酸功能化離子液體的合成及其結(jié)構(gòu)分析.pdf

1、酸功能化離子液體作為一種能有效替代傳統(tǒng)催化劑的新型材料，具有良好的應(yīng)用前景。為探究陰離子功能基團(tuán)相同的單、雙核離子液體酸強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)間的基本規(guī)律，設(shè)計合成了四種酸功能化離子液體，測定并對比了單、雙核離子液體的酸強(qiáng)度，對其構(gòu)型進(jìn)行了分析，從分子角度驗證了實驗結(jié)論。
　　采用兩步法制備出單核磺酸化離子液體[MIM(CH2)4HSO3][HSO4](IL1)與單核羧酸化離子液體[MIM(CH2)4COOH][HSO4](IL3)；采用

2、多步法制備出了雙核磺酸化離子液體(CH2)4[IM(CH2)4HSO3]2[HSO4]2(IL2)與雙核羧酸化離子液體(CH2)4[IM(CH2)4COOH]2[HSO4]2(IL4)。
　　采用Hammett指示劑與紫外光譜聯(lián)用法對不同濃度的單核離子液體與同濃度的雙核離子液體進(jìn)行了酸強(qiáng)度表征。結(jié)果表明，陽離子功能基團(tuán)相同時，同濃度下的雙核離子液體有更高的酸強(qiáng)度；HSO4-同摩爾量下的雙核離子液體并未顯現(xiàn)出強(qiáng)于單核離子液體的酸強(qiáng)度

3、。陽離子功能基團(tuán)的不同會對離子液體的酸強(qiáng)度產(chǎn)生一定影響；同濃度下磺酸化離子液體的酸強(qiáng)度更強(qiáng)。
　　利用密度泛函理論(Density functional theory，DFT)中B3LYP/6-311++G(d，p)基組對單核離子液體的陽離子[MIM(CH2)4HSO3]+與[MIM(CH2)4COOH]+、雙核離子液體的陽離子(CH2)4[IM(CH2)4HSO3]22+與(CH2)4[IM(CH2)4COOH]22+、單核離子

4、液體構(gòu)型MIM(CH2)4HSO3][HSO4]與[MIM(CH2)4COOH][HSO4]、雙核離子液體構(gòu)型(CH2)4[IM(CH2)4HSO3]2[HSO4]2與(CH2)4[IM(CH2)4COOH]2[HSO4]2的幾種可能存在構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量計算以及頻率分析，并對各穩(wěn)定構(gòu)型的相互作用能與電荷分布進(jìn)行分析。氫鍵是構(gòu)型穩(wěn)定與否的重要因素，氫鍵越多且其長度越短，構(gòu)型越穩(wěn)定。陰離子的引入，使陽離子內(nèi)氫鍵在鍵數(shù)與鍵能上均被削弱

5、，陽離子功能基團(tuán)上的氫原子更傾向于脫落而與陰離子HSO4-中氧原子形成新鍵，以更穩(wěn)定的兩性離子同H2SO4分子相互作用的構(gòu)型存在。
　　電荷分析發(fā)現(xiàn)，單、雙核離子液體中的陰、陽離子功能基團(tuán)的氫原子顯現(xiàn)出了強(qiáng)酸性，其次咪唑環(huán)上N-C-N中碳原子上所連接H也顯示出較強(qiáng)的酸性；雙核離子液體中雙咪唑環(huán)的存在強(qiáng)化了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得電子隨碳鏈偏移咪唑環(huán)的能力增強(qiáng)，陽離子功能基團(tuán)-HSO3以及-COOH上的電負(fù)性降低，HSO4-上電負(fù)性增強(qiáng)