酸功能化離子液體的設(shè)計(jì)合成及其催化松香松節(jié)油反應(yīng)的研究.pdf

1、α-蒎烯的水合反應(yīng)（制備松油醇）、直接乙酯化反應(yīng)（制備乙酸松油酯和乙酸龍腦酯）和聚合反應(yīng)（制備萜烯樹(shù)脂），松油醇的乙酯化反應(yīng)（制備乙酸松油酯）及松香的甲酯化酯化反應(yīng)（制備松香甲酯）和聚合反應(yīng)（制備聚合松香）均在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，是重要的酸催化反應(yīng)。在生產(chǎn)過(guò)程中，普遍使用無(wú)水AlCl3、硫酸及磷酸等強(qiáng)酸做催化劑，這些催化劑存在著用量大、產(chǎn)物后處理復(fù)雜、環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及不能重復(fù)或再生使用等缺點(diǎn)。因此，國(guó)內(nèi)外研究者一直在研制新型酸

2、催化劑來(lái)代替。
　　利用離子液體的多樣性和可設(shè)計(jì)性，有目的地調(diào)整陰陽(yáng)離子組合或在離子液體陰陽(yáng)離子上組裝適當(dāng)?shù)乃嵝怨倌軋F(tuán)而制得的酸功能化離子液體具有酸性可調(diào)變的特性。在多種催化反應(yīng)過(guò)程中，酸功能化離子液體作為一種“需求特定”(task-specific)或“量體裁衣”(tailor-making)的“綠色”催化劑或溶劑，在提高轉(zhuǎn)化率、選擇性和催化劑循環(huán)使用等方面獲得了理想的效果。
　　基于酸功能化離子液體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性及酸性可調(diào)

3、變的特性，本文設(shè)計(jì)合成了Br?nsted、Lewis、Br?nsted-Lewis和酸性聚醚等酸功能化離子液體（其中Br?nsted-Lewis和酸性聚醚功能化離子液體未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道），并用FT-IR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS等表征手段對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和陰陽(yáng)離子組成進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：所合成的樣品是預(yù)期的目標(biāo)離子液體，這些酸功能化離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性使它們具有相應(yīng)的酸性調(diào)變特征；Br?nsted酸功能化離子液體的酸性主要

4、來(lái)自于離子液體的烷基磺酸，且因其以共價(jià)鍵鍵鏈而不易使離子液體的酸性流失；Lewis酸功能化離子液體的酸性來(lái)自制備離子液體所使用的Lewis酸性物質(zhì)，其酸強(qiáng)度隨著Lewis酸性化合物用量的增加而增強(qiáng)；Br?nsted-Lewis酸功能化離子液體具有Br?nsted和Lewis雙重酸性，其中離子液體的陽(yáng)離子含有共價(jià)鍵鍵鏈的Br?nsted酸性基團(tuán)烷基磺酸，而陰離子為L(zhǎng)ewis酸性的金屬絡(luò)合物；酸功能化聚醚離子液體不僅含有Br?nsted酸性

5、的烷基磺酸，還含有乳化功能的聚氧乙烯鏈。
　　將所合成的酸功能化離子液體作為酸催化劑應(yīng)用于催化α-蒎烯的水合、聚合、酯化以及松油醇的酯化、松香的二聚和酯化反應(yīng)中，對(duì)離子液體的催化活性、使用壽命及上述模型反應(yīng)進(jìn)行了研究，篩選出對(duì)各模型反應(yīng)催化效果顯著的催化劑，同傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行了對(duì)比，詳細(xì)考察了反應(yīng)條件等因素對(duì)模型反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：酸功能化離子液體的催化性能較佳，各模型反應(yīng)可獲得更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；在所考察的Br?nsted

6、酸功能化離子液體中，1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([HSO3-(CH2)3-mim][H2PO4])對(duì)于α-蒎烯水合反應(yīng)和松油醇乙酯化反應(yīng)的催化效果較佳，反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率分別為97.1％和100%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性分別為47.1%和87.2%；(3-磺酸)丙基三乙基銨磷酸二氫鹽([HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4])對(duì)催化α-蒎烯乙酯化反應(yīng)制備乙酸松油酯的催化效果較佳，可得到83.7%的轉(zhuǎn)化率和36.5%的

7、選擇性；(3-磺酸)丙基三乙基銨硫酸氫鹽([HSO3-(CH2)3-NEt3][HSO4])對(duì)催化α-蒎烯乙酯化反應(yīng)制備乙酸龍腦酯的催化效果較佳，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和乙酸龍腦酯選擇性分別為96.9%和45.1%；1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([HSO3-(CH2)3-mim]pTSA)對(duì)催化松香甲酯化反應(yīng)的催化效果較佳，可制得酸值為16.7 mg/g的松香甲酯產(chǎn)物；Lewis酸功能化離子液體因其酸強(qiáng)度具有很好的可調(diào)變性，

8、使其同常規(guī)Lewis酸性物質(zhì)相比，更適合催化α-蒎烯聚合反應(yīng)，其中1-乙氧基羰甲基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([EtOCOCH2-mim]Cl-A1C13)對(duì)α-蒎烯聚合反應(yīng)的催化性能較佳，液體樹(shù)脂收率為40%，固體樹(shù)脂的收率和軟化點(diǎn)分別為52%和115℃；對(duì)Br?nsted-Lewis酸功能化離子液體而言，離子液體的Br?nsted酸酸位有利于聚合位阻較大的樹(shù)脂酸異構(gòu)化成樅酸，而Lewis酸酸位可很好的催化樅酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中(3-磺酸

9、)丙基三乙基銨氯鋅酸鹽([HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2)對(duì)松香聚合反應(yīng)的催化性能較佳，具有同濃硫酸相當(dāng)?shù)拇呋阅?，可制得軟化點(diǎn)為134℃的聚合產(chǎn)物；酸功能化聚醚離子液體的乳化性能有力的促進(jìn)油水兩相反應(yīng)體系的接觸反應(yīng)，且共價(jià)鍵鍵鏈的烷基磺酸也比較適合催化α-蒎烯水合反應(yīng)和松油醇乙酯化反應(yīng)，其中1-(3-磺酸)丙基-3-聚氧乙烯基咪唑磷酸二氫鹽([HSO3-(CH2)3-im-(C2H4O)?H][H2PO4]，?=1

10、5）對(duì)α-蒎烯水合反應(yīng)和松油醇乙酯化反應(yīng)的催化效果較佳，底物的轉(zhuǎn)化率分別為89.4%和100%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性分別為50.0%和87.8%。此外，酸功能化離子液體的使用有利于產(chǎn)物的分離，且分離后的離子液體催化體系具有很好的重復(fù)使用性能。
　　在松香和α-蒎烯的上述模型反應(yīng)中，酸功能化離子液體不僅克服了傳統(tǒng)催化劑存在的一些難以避免的缺點(diǎn)，而且完成了反應(yīng)-分離一體化與催化劑的循環(huán)使用。本文拓展了離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域，可為實(shí)現(xiàn)離子液體在