酸功能化離子液體的設計合成及其催化松香松節(jié)油反應的研究.pdf

1、α-蒎烯的水合反應（制備松油醇）、直接乙酯化反應（制備乙酸松油酯和乙酸龍腦酯）和聚合反應（制備萜烯樹脂），松油醇的乙酯化反應（制備乙酸松油酯）及松香的甲酯化酯化反應（制備松香甲酯）和聚合反應（制備聚合松香）均在工業(yè)上有著廣泛的應用，是重要的酸催化反應。在生產(chǎn)過程中，普遍使用無水AlCl3、硫酸及磷酸等強酸做催化劑，這些催化劑存在著用量大、產(chǎn)物后處理復雜、環(huán)境污染和設備腐蝕嚴重及不能重復或再生使用等缺點。因此，國內(nèi)外研究者一直在研制新型酸

2、催化劑來代替。
　　利用離子液體的多樣性和可設計性，有目的地調(diào)整陰陽離子組合或在離子液體陰陽離子上組裝適當?shù)乃嵝怨倌軋F而制得的酸功能化離子液體具有酸性可調(diào)變的特性。在多種催化反應過程中，酸功能化離子液體作為一種“需求特定”(task-specific)或“量體裁衣”(tailor-making)的“綠色”催化劑或溶劑，在提高轉(zhuǎn)化率、選擇性和催化劑循環(huán)使用等方面獲得了理想的效果。
　　基于酸功能化離子液體結(jié)構(gòu)可設計性及酸性可調(diào)

3、變的特性，本文設計合成了Br?nsted、Lewis、Br?nsted-Lewis和酸性聚醚等酸功能化離子液體（其中Br?nsted-Lewis和酸性聚醚功能化離子液體未見文獻報道），并用FT-IR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS等表征手段對它們的結(jié)構(gòu)和陰陽離子組成進行了表征。結(jié)果表明：所合成的樣品是預期的目標離子液體，這些酸功能化離子液體的結(jié)構(gòu)可設計性使它們具有相應的酸性調(diào)變特征；Br?nsted酸功能化離子液體的酸性主要

4、來自于離子液體的烷基磺酸，且因其以共價鍵鍵鏈而不易使離子液體的酸性流失；Lewis酸功能化離子液體的酸性來自制備離子液體所使用的Lewis酸性物質(zhì)，其酸強度隨著Lewis酸性化合物用量的增加而增強；Br?nsted-Lewis酸功能化離子液體具有Br?nsted和Lewis雙重酸性，其中離子液體的陽離子含有共價鍵鍵鏈的Br?nsted酸性基團烷基磺酸，而陰離子為Lewis酸性的金屬絡合物；酸功能化聚醚離子液體不僅含有Br?nsted酸性

5、的烷基磺酸，還含有乳化功能的聚氧乙烯鏈。
　　將所合成的酸功能化離子液體作為酸催化劑應用于催化α-蒎烯的水合、聚合、酯化以及松油醇的酯化、松香的二聚和酯化反應中，對離子液體的催化活性、使用壽命及上述模型反應進行了研究，篩選出對各模型反應催化效果顯著的催化劑，同傳統(tǒng)催化劑進行了對比，詳細考察了反應條件等因素對模型反應結(jié)果的影響。結(jié)果表明：酸功能化離子液體的催化性能較佳，各模型反應可獲得更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；在所考察的Br?nsted

6、酸功能化離子液體中，1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([HSO3-(CH2)3-mim][H2PO4])對于α-蒎烯水合反應和松油醇乙酯化反應的催化效果較佳，反應底物的轉(zhuǎn)化率分別為97.1％和100%，目標產(chǎn)物的選擇性分別為47.1%和87.2%；(3-磺酸)丙基三乙基銨磷酸二氫鹽([HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4])對催化α-蒎烯乙酯化反應制備乙酸松油酯的催化效果較佳，可得到83.7%的轉(zhuǎn)化率和36.5%的

7、選擇性；(3-磺酸)丙基三乙基銨硫酸氫鹽([HSO3-(CH2)3-NEt3][HSO4])對催化α-蒎烯乙酯化反應制備乙酸龍腦酯的催化效果較佳，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和乙酸龍腦酯選擇性分別為96.9%和45.1%；1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([HSO3-(CH2)3-mim]pTSA)對催化松香甲酯化反應的催化效果較佳，可制得酸值為16.7 mg/g的松香甲酯產(chǎn)物；Lewis酸功能化離子液體因其酸強度具有很好的可調(diào)變性，

8、使其同常規(guī)Lewis酸性物質(zhì)相比，更適合催化α-蒎烯聚合反應，其中1-乙氧基羰甲基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([EtOCOCH2-mim]Cl-A1C13)對α-蒎烯聚合反應的催化性能較佳，液體樹脂收率為40%，固體樹脂的收率和軟化點分別為52%和115℃；對Br?nsted-Lewis酸功能化離子液體而言，離子液體的Br?nsted酸酸位有利于聚合位阻較大的樹脂酸異構(gòu)化成樅酸，而Lewis酸酸位可很好的催化樅酸進行聚合反應，其中(3-磺酸

9、)丙基三乙基銨氯鋅酸鹽([HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2)對松香聚合反應的催化性能較佳，具有同濃硫酸相當?shù)拇呋阅埽芍频密浕c為134℃的聚合產(chǎn)物；酸功能化聚醚離子液體的乳化性能有力的促進油水兩相反應體系的接觸反應，且共價鍵鍵鏈的烷基磺酸也比較適合催化α-蒎烯水合反應和松油醇乙酯化反應，其中1-(3-磺酸)丙基-3-聚氧乙烯基咪唑磷酸二氫鹽([HSO3-(CH2)3-im-(C2H4O)?H][H2PO4]，?=1

10、5）對α-蒎烯水合反應和松油醇乙酯化反應的催化效果較佳，底物的轉(zhuǎn)化率分別為89.4%和100%，目標產(chǎn)物的選擇性分別為50.0%和87.8%。此外，酸功能化離子液體的使用有利于產(chǎn)物的分離，且分離后的離子液體催化體系具有很好的重復使用性能。
　　在松香和α-蒎烯的上述模型反應中，酸功能化離子液體不僅克服了傳統(tǒng)催化劑存在的一些難以避免的缺點，而且完成了反應-分離一體化與催化劑的循環(huán)使用。本文拓展了離子液體的應用領域，可為實現(xiàn)離子液體在