新型功能化離子液體的合成及其酸催化有機(jī)反應(yīng)性能的研究.pdf

1、綠色化學(xué)已成為當(dāng)前化學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿,它旨在從源頭上消除污染。傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)化學(xué)工業(yè)是當(dāng)今世界嚴(yán)重污染的主要來(lái)源,污染的很大部分來(lái)自于反應(yīng)過(guò)程中使用的大量的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑以及較難處理的催化劑。離子液體作為一種新型的綠色溶劑和催化材料,因其具有不揮發(fā)、不可燃、比較寬的液態(tài)溫度范圍、比較高的熱穩(wěn)定性、可調(diào)的溶解性以及優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)等特性,已被成功地應(yīng)用于有機(jī)合成、電化學(xué)、分離提取及材料科學(xué)等領(lǐng)域。隨著離子液體理論研究的深入及應(yīng)用技

2、術(shù)的飛速發(fā)展,需要設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)更多新型的、并具有特殊功能的離子液體材料,以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求,同時(shí)也需要研究并豐富離子液體基礎(chǔ)化學(xué)理論。然而,目前大多數(shù)離子液體的合成過(guò)程比較復(fù)雜,阻礙了離子液體的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。因此研究開(kāi)發(fā)高效、簡(jiǎn)單和清潔的離子液體合成方法,并能夠?qū)⑵涑晒Φ貞?yīng)用于重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,成為目前離子液體研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。 本論文的研究工作是設(shè)計(jì)制備出不同的新型功能化離子液體,可作為高效清潔的催化劑或溶劑應(yīng)用

3、于一些重要的酸催化有機(jī)反應(yīng),克服了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或者Lewis酸催化劑帶來(lái)的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),廢酸液污染環(huán)境以及腐蝕設(shè)備,產(chǎn)物與催化劑難以分離而且催化劑不易回收利用,產(chǎn)物色澤深等缺點(diǎn),并且取得了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這將進(jìn)一步開(kāi)拓功能化離子液體在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用領(lǐng)域,同時(shí)也發(fā)展了一些重要的高效清潔的有機(jī)合成方法。 論文首先闡述了離子液體的研究背景,說(shuō)明了離子液體的種類、合成方法、離子液體的基本物性,離子液體在分析化學(xué)、有機(jī)合成、高分子聚合

4、以及其他反應(yīng)的應(yīng)用,指出當(dāng)前離子液體工業(yè)化進(jìn)程的局限性是成本高、分離困難、回收復(fù)雜等因素。針對(duì)這些問(wèn)題,本論文首先利用價(jià)格便宜的起始原料,合成一系列具有Brφnsted酸的功能化離子液體,包括[HMIM]BF4、[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]、[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]、[TMBSA][HSO4]、[TEBSA][HSO4]以及一些文獻(xiàn)從未報(bào)道過(guò)的新的功能化的離子液體[(Ac)2BIM]Br、[NM

5、P][HSO4]、[MORBSA][HSO4]、[MORPSA][HSO4],醋酸甲氧基丙胺鹽離子液體等,并且應(yīng)用1HNMR,IR對(duì)所合成離子液體進(jìn)行了表征,確定了離子液體的組成、結(jié)構(gòu)。然后,將這些新型的功能化離子液體用于一些重要的酸催化有機(jī)反應(yīng)如羥醛縮合反應(yīng),Prins成環(huán)反應(yīng),乙?；磻?yīng)、Henry反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)。中,研究了其催化性能,并獲得了以下有意義的研究結(jié)果： 1)利用制備的[HMIM]BF4、[

6、(CH2)4SO3HMIM][HSO4]、[(Ac)2BIM]Br、[NMP][HSO4]四種離子液體作為催化劑用于2,4-二異丙基-5,5-二甲基-1,3-二噁烷的縮合反應(yīng),而文獻(xiàn)從未有過(guò)將離子液體作用于該反應(yīng)的報(bào)道。 首先考察了四種不同酸性功能化離子液體對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,當(dāng)采用不同離子液體為催化劑時(shí),對(duì)產(chǎn)率有明顯差異。采用[HMIM]BF4時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比較低,但是離子液[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]、[(

7、Ac)2BIM]Br以及[NMP][HSO4]作為催化劑時(shí),其催化活性明顯高于傳統(tǒng)的強(qiáng)液體酸類催化劑,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都比較高,最高達(dá)92.5％,選擇性也相應(yīng)地提高。然后,我們選用[(Ac)2BIM]Br離子液體作為催化劑對(duì)不同的反應(yīng)條件進(jìn)行考察。其中包括離子液體的量、反應(yīng)時(shí)間、原料比等對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明隨著離子液體量的增加,酸量增多,活性中心增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有明顯提高。最后,在回流的條件下進(jìn)行

8、催化劑的活性重復(fù)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明離子液體[(Ac)2BIM]Br作為催化劑制備青葉噁烷在重復(fù)使用8次后活性基本不變,說(shuō)明該離子液體作為該反應(yīng)的催化劑具有良好的催化活性以及穩(wěn)定性。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,以酸性功能化離子液體作為催化劑縮合反應(yīng)生成青葉噁烷與傳統(tǒng)濃硫酸作催化劑相比,具有反應(yīng)時(shí)間短,催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。最為突出的特點(diǎn)是產(chǎn)物與催化劑極易分離,并且可以重復(fù)使用,不污染環(huán)境,具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。這也尋求了一條在較溫和的反應(yīng)條

9、件下,高選擇性地合成青葉嗯烷的新路線。 2)將[HMIM]BF4、[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]、[(Ac)2BIM]Br、[NMP][HSO4]、[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]等六種離子液體為催化劑,應(yīng)用于苯乙烯與甲醛溶液Prins成環(huán)反應(yīng)。分別考察了不同離子液體催化劑對(duì)反應(yīng)的影響。文獻(xiàn)中有過(guò)Lewis酸離子液體對(duì)Prins反應(yīng)的影響,但未見(jiàn)有將Brφnsted酸性離子液體作為本反應(yīng)催化劑的報(bào)

10、道。 結(jié)果表明,除了[HMIM]BF4與[(Ac)2BIM]Br作為催化劑反應(yīng)性能比較差以外,其余酸性離子液體在反應(yīng)中均顯示出了良好的催化性能。接下來(lái),選擇[BMIM][HSO4]考察催化劑用量、物料配比、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)Prins反應(yīng)的影響并且得到了該反應(yīng)的適宜條件。在此條件下,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。最后考察了離子液體[BMIM][HSO4]對(duì)苯乙烯與甲醛的Prins成環(huán)反應(yīng)催化性能的重復(fù)性,結(jié)果表明反應(yīng)在重復(fù)5次后,其原

11、料的轉(zhuǎn)化率以及選擇性都基本沒(méi)有下降,均超過(guò)90％。由此可見(jiàn),選擇合適的Brφnsed酸性離子液體作為苯乙烯與甲醛的Prins成環(huán)反應(yīng)的催化劑具有穩(wěn)定,高效,可重復(fù)性等特點(diǎn)。 3)選用離子液體[TMBSA][HSO4]和[MORBSA][HSO4]作為催化劑,研究了在離子液體催化下的乙酰化反應(yīng)。這也是首次將Brφnsted酸性離子液體作為催化劑應(yīng)用于乙?；磻?yīng)。 結(jié)果表明,這兩種離子液體對(duì)乙?；磻?yīng)均表現(xiàn)出良好的催化性能,反應(yīng)條件

12、溫和,不需要加熱,在室溫條件下靠反應(yīng)體系自身的放熱即可以完成反應(yīng),催化活性和選擇性高,反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)后催化劑很容易回收。除此之外,催化劑經(jīng)過(guò)5次重復(fù)循環(huán)使用后,活性和選擇性沒(méi)有下降,反應(yīng)過(guò)程中不使用任何有毒的有機(jī)溶劑,并且該反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物,是一個(gè)典型的對(duì)環(huán)境友好的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明應(yīng)用該種磺酸根的Brφnsed酸性離子液體作為催化劑具有污染小、操作簡(jiǎn)便、收率好、反應(yīng)快捷等特點(diǎn),是一種乙酰化反應(yīng)的有

13、效方法,這對(duì)環(huán)境保護(hù)以及綠色化學(xué)的宗旨是相-致的。 4)將功能化離子液體醋酸甲氧基丙胺鹽作催化劑用于Henry反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)中。結(jié)果表明,醋酸甲氧基丙胺鹽離子液體是Henry反應(yīng)較理想的一種催化劑,可催化一系列醛和硝基甲烷的縮合,并以高產(chǎn)率生成相應(yīng)產(chǎn)物,同時(shí)反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下發(fā)生,簡(jiǎn)化了操作過(guò)程。而Henry反應(yīng)以離子液體作為催化劑可以快速地完成,是因?yàn)殡x子液體的高極性。離子液體高的極性有助于反應(yīng)中間體的形

14、成,使得Henry反應(yīng)可以在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)完成。而其在不同的醛和活潑亞甲基化合物的Knoevenagel縮合反應(yīng)中也表現(xiàn)出了良好的催化性能。該反應(yīng)在較低溫度(≤50℃)并且在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行,產(chǎn)物具有很好的選擇性并且分離也非常方便,可以直接從反應(yīng)體系中過(guò)濾,通過(guò)洗滌獲得純品。此外,對(duì)苯甲醛與丙二腈的反應(yīng)考察了離子液體作為催化劑的重復(fù)性能。結(jié)果表明,醋酸甲氧基丙胺鹽離子液體作為催化劑對(duì)于該反應(yīng)具有良好的重復(fù)性能。最后考察了該離子液體作用于