納米粒子聚焦型EU-1分子篩的合成及理論計算研究.pdf

1、EU-1分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的表面酸性及良好的擇形性，使其在二甲苯異構(gòu)化中有良好應(yīng)用前景。二甲苯異構(gòu)化發(fā)生在分子篩Br(φ)nsted酸（B酸）中心。本論文采用量子化學(xué)中密度泛函理論研究了EU-1分子篩中B酸強(qiáng)度與骨架Al落位及含量的關(guān)系。首先選取EU-1分子篩的35T簇模型考察孤立酸性位模型中鋁、鐵在EU-1分子篩骨架中的可能存在位置，并確定了B酸的優(yōu)先落位點。通過計算得知，Al原子可能優(yōu)先落位在T1、T2、T3、T6、T

2、7及T8位，當(dāng)Al取代了骨架Si后，B酸優(yōu)先落位于Al3-O15H-Si2,Al8-O27H-Si8,Al3-O18H-Si5,Al1-O12H-Si2,Al3-O19H-Si7;Fe原子最可能優(yōu)先落位于T1、T2、T3及T8位，當(dāng)Fe取代了骨架Si后，B酸的優(yōu)先落位點為Fe8-O27H-Si8，F(xiàn)e2-O16H-Si4，F(xiàn)e2-O12H-Si1,Fe3-O17H-Si3，F(xiàn)e3-O15H-Si2，F(xiàn)e2-O14H-Si2。且依據(jù)質(zhì)子親

3、和勢分析知，Al-EU-1的B酸強(qiáng)度大于Fe-EU-1。
　　當(dāng)EU-1分子篩中有相鄰骨架鋁存在時，根據(jù)L(o)wenstein規(guī)則，兩個鋁原子在骨架中最近的落位方式為緊鄰取代（即NNN位）或次鄰取代（即NNNN位）。本文選取EU-1分子篩的44T簇模型，對EU-1中與T1、T2、T3、T6、T7、T8位鄰近的骨架Al的落位穩(wěn)定性和B酸強(qiáng)度展開了理論計算。通過計算得知，雙Al原子在EU-1骨架中優(yōu)先落位于Al7(Si6-Si7)A

4、l8、 Al1(Si2-Si2)Al1、Al2(Si1-Si2) Al2、Al1(Si2-Si2)Al3、Al1(Si2)Al3;根據(jù)(Al/Si,H)取代能確定質(zhì)子的落位，質(zhì)子氫較易落位于(O12-H)Al1-(O12-H)Al1、(O12-H)Al1-Al1(O13-H)、(O12-H)Al1-Al1(O12-H)、(O14-H)Al2-(O14-H)Al2、Al2(O12-H)-(O14-H)Al2、 Al1(O12-H)-(O1

5、5-H)Al3、(O26-H)Al7-Al8(O28-H);且根據(jù)質(zhì)子親和勢分析知，EU-1分子篩骨架中質(zhì)子氫落位于NNN位的B酸強(qiáng)度小于NNNN位。借助1H MAS NMR、NH3-TPD分析合成的不同硅鋁比的樣品，可知硅鋁比低的EU-1分子篩的強(qiáng)酸表現(xiàn)出酸量高、酸強(qiáng)度低的性質(zhì)。
　　二甲苯異構(gòu)化是以擴(kuò)散為速控步，微孔EU-1分子篩由于孔道長且窄，不利于產(chǎn)物分子擴(kuò)散，在微孔EU-1分子篩中引入介孔對催化效率提高有重大的意義。本論