鋰二次電池用新型聚合物電解質(zhì)和負(fù)極表面改性的研究.pdf

1、本文從新型聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和聚合物的負(fù)極表面修飾兩方面著手，以圖改善鋰二次電池的綜合性能。傳統(tǒng)的鋰二次電池采用碳酸酯為電解液溶劑和聚烯烴微孔薄膜為隔膜。碳酸酯溶劑易揮發(fā)和燃燒，安全性差。而所用的隔膜對(duì)電解液不具有良好的潤濕性和保液性，易造成電解液泄漏，同時(shí)其高溫?zé)岱€(wěn)定性比較差，這些因素易導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。另一方面，鋰二次電池負(fù)極在充電的強(qiáng)還原條件下易與電解液發(fā)生副反應(yīng)。例如，雖然鈦酸鋰(LTO)被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極材料的

2、有力競爭者，特別適合于高功率和長壽命鋰離子動(dòng)力電池。不幸的是，鈦酸鋰作負(fù)極的鋰離子電池不能廣泛應(yīng)用是因?yàn)樵摬牧蠒?huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，尤其在高溫環(huán)境下（高于50℃）會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的氣脹現(xiàn)象。針對(duì)上述二次鋰電池安全性的關(guān)鍵問題，本文主要開展下列研究工作。(1)設(shè)計(jì)、制備了一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和二種凝膠聚合物電解質(zhì)（多孔的凝膠和純凝膠）代替液態(tài)電解液，測(cè)定了聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、力學(xué)性能、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、聚合物電解質(zhì)/金屬鋰的界面穩(wěn)定性，并

3、考察了Li/聚合物電解質(zhì)/Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能，進(jìn)而用LiFePO4和pPAN-S正極組成全電池，測(cè)試其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。(2)在LTO顆粒表面包覆一層均勻的聚酰亞胺(PI)保護(hù)層，在55℃下系統(tǒng)地探索該保護(hù)層抑制LTO與液態(tài)電解液的副反應(yīng)的可行性。具體研究結(jié)果如下:
　　1.用溶劑揮發(fā)法首次制備以高含量的聚砜-聚環(huán)氧乙烷(PSF-PEO)嵌段共聚物為基體，含低含量的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和固態(tài)增塑劑丁二腈(S

4、N)的新型全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。研究結(jié)果表明:PSF-PEO35+LiTFSI+SN全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫和80℃下的離子電導(dǎo)率分別為1.6×10-4 S cm-1和1.14×10-3 S cm-1，在80℃下的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V（對(duì)Li/Li+），與金屬鋰有良好的界面穩(wěn)定性。另外，該固態(tài)電解質(zhì)在寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Li/PSF-PEO35+LiTFSI+SN/Li對(duì)稱電池在65℃下比Li/PEO+

5、LiTFSI/Li有更長的循環(huán)壽命及更低的極化電壓。Li/PSF-PEO35+LiTFSI+SN/LiFePO4電池在80℃具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
　　2.采用原位交聯(lián)的方法制備了新型的親水性聚四氟乙烯膜(PTFE)支撐的交聯(lián)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甘油酯嵌段共聚物(PEG-b-PGMA)凝膠電解質(zhì)(GPE)，系統(tǒng)地研究了優(yōu)化的GPE-3的物理性能和電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明:優(yōu)化的GPE-3中交聯(lián)共聚物PEG-b-PGMA

6、和孔隙可以吸附的大量電解液，而親水性的PTFE微孔膜為GPE-3膜提供良好的力學(xué)支撐。該電解質(zhì)的室溫最高離子電導(dǎo)率為1.3×10-3 Scm-1，能夠應(yīng)用于鋰二次電池。其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.5 V(對(duì)Li/Li+)，并與金屬鋰有良好的相容性。另外該凝膠電解質(zhì)膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的潤濕性、熱尺寸穩(wěn)定性和不易燃燒性。Li/GPE-3/LiFePO4電池在25℃具有與傳統(tǒng)液態(tài)電解液組裝的電池相近的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Li/GPE-3/pPAN-S電

7、池同樣擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但比容量高于Li/PE-liquid electrolyte/pPAN-S電池。
　　3.采用紫外光固化(UV-cured)首次合成了含有聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-碳酸亞乙烯酯交聯(lián)共聚物(PEGDA-co-PVC)和線性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的新型半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（Semi-IPN）凝膠電解質(zhì)，并研究其優(yōu)化的半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)的物理和電化學(xué)性能。研究結(jié)論如下:該凝膠電解質(zhì)膜沒有孔

8、隙，可避免漏液。其室溫離子電導(dǎo)率為1.49×10-3 S cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V(對(duì)Li/Li+)，與金屬鋰有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。此外，該電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，較好的實(shí)現(xiàn)了離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能之間的平衡。Li/Semi-IPN GPE/Li比Li/PE-liquidelectrolyte/Li對(duì)稱電池在放置和循環(huán)過程中具有更低且更穩(wěn)定的界面阻抗，表現(xiàn)出更低的極化電壓。另外，Li/Semi-IPN GPE/Li

9、FePO4電池在25℃具有與傳統(tǒng)液態(tài)電解液組裝的電池相似的循環(huán)與倍率性能。
　　4.鑒于改變電解液組分和在LTO表面包碳的方法對(duì)抑制LTO與液態(tài)電解液的副反應(yīng)并未取得明顯的效果。本研究通過熱亞胺化反應(yīng)將聚酰亞胺(PI)均勻包覆在LTO表面，并系統(tǒng)研究了該保護(hù)層在55℃下抑制LTO與液態(tài)電解液的界面副反應(yīng)的效果。紅外光譜和TEM及EDS分析確認(rèn)PI納米層均勻地包覆在LTO表面;PI-LTO在55℃下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能要比未包覆的

10、LTO更好，比容量也更高;由循環(huán)前后LTO極片的SEM圖對(duì)比可知，PI包覆可以減少副反應(yīng)發(fā)生;PI-LTO首次循環(huán)后的界面阻抗略大于LTO的，但是50次循環(huán)后，明顯小于LTO的界面阻抗。同時(shí)PI包覆的LTO與電解液產(chǎn)生的副反應(yīng)放熱焓明顯大于未包覆的LTO。而且PI包覆后的LTO的放熱反應(yīng)溫度從未包覆LTO的263℃提高到276.6℃，提高了材料的熱穩(wěn)定性。上述結(jié)果說明，PI保護(hù)層可有效地抑制LTO與電解液的副反應(yīng)，提高了LTO作負(fù)極的鋰