熱電氧化物鈦酸鍶電熱輸運的理論研究.pdf

1、熱電效應(yīng)(又稱溫差電效應(yīng))是可以將熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的一種效應(yīng),即熱能可以發(fā)電(溫差發(fā)電),而電能可以制冷(熱電制冷)。而實現(xiàn)以上功能,只需要全固體的熱電材料器件,故其具有可靠性高,無污染等優(yōu)點。熱電發(fā)電與傳統(tǒng)的機械能發(fā)電模式相比,溫差發(fā)電具有可靠性高等優(yōu)點,并已成功應(yīng)用于空間探測器的動力裝置,如1977年發(fā)射的旅行者號飛船(Voyager)上采用的溫差發(fā)電器件在運行2.5億裝置時(device hour)后無一故障；制冷方面,與傳統(tǒng)的

2、氟利昂壓縮機制冷模式相比,具有無噪聲、無污染等優(yōu)點,并已廣泛應(yīng)用到臥室與賓館中使用的無噪音冰箱中。近年來,由于能源與環(huán)境成為可持續(xù)發(fā)展的兩大主題,熱電材料作為清潔、綠色的能源材料,有望在汽車尾氣廢熱發(fā)電,家用制冷,便攜式冰箱等方面得到廣泛的應(yīng)用
　　 為構(gòu)造轉(zhuǎn)換效率較高的熱電器件,尋找高性能的熱電材料成為研究者的主要目標。熱電材料的性能一般由無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT值表示,ZT值越高,表明材料轉(zhuǎn)換能量的效率越高。ZT=S2σ/κ其中S

3、,σ與κ分別為Seebeck系數(shù),電導率與熱導率,分子部分稱為功率因子(PF值)。高性能熱電材料需要具有高的PF值和低的熱導率。從這點出發(fā),尋找高性能熱電材料主要分為兩個方向:一是將傳統(tǒng)的熱電材料(如Bi2Te3,PbTe,SiGe等)低維化以提高其熱電性能,二是尋找新型的體相熱電材料。低維化可以加強界面散射以有效降低材料熱導率,并且可以引入“量子限域”“能量過濾”等效應(yīng)增大PF值。而新型體相熱電材料一般含有特殊的微結(jié)構(gòu),如三維空洞(C

4、OSb3,籠狀結(jié)構(gòu)),二維層間弱耦合(NaxCoO2,Ca3Co4O9)等。本文即從這兩個方面探索提高材料熱電性能的可能途徑。
　　 本論文以環(huán)保型熱電氧化物材料作為研究方向,選取鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物SrTiO3作為研究對象。SrTiO3由原料豐富、價格便宜的輕元素構(gòu)成,具有無毒、環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點；且其有效質(zhì)量大,遷移率高,具有較好的熱電性能。本論文中,結(jié)合密度泛函理論計算和分子動力學模擬,采用基于玻爾茲曼方程的多帶

5、模型和聲子傳輸唯象理論對熱電氧化物SrTiO3的電熱輸運性質(zhì)進行了理論研究,分析了納米化方法和摻雜方法提高SrTiO3熱電性能的可能性,并且對SrTiO3陶瓷中的固有缺陷氧空位和晶界進行了理論研究。本論文的主要創(chuàng)新之處有:
　　 (1)發(fā)展了與密度泛函理論相結(jié)合的、基于波爾茲曼方程的計算重摻雜體系Seebeck系數(shù)的方法。與傳統(tǒng)的以電子群速度作為輸入?yún)?shù)的方法不同,該方法利用密度泛函理論計算的能態(tài)密度(DOS)作為輸入?yún)?shù),可以

6、求得Seebeck系數(shù)隨溫度和載流子濃度變化的關(guān)系。將該方法應(yīng)用于重摻雜La:Sr/TiO3體系,計算結(jié)果與實驗值取得較好的符合。對Seebeck系數(shù)的分析表明,Seebeck系數(shù)的大小取決于Fermi能級上下DOS的不對稱度,不對稱度越大Seebeck系數(shù)越大。Seebeck系數(shù)隨溫度升高、摻雜濃度降低而升高的趨勢也可以由不對稱度的變化很好的解釋。
　　 (2)采用納米化的方法提高SrTiO3陶瓷的熱電性質(zhì)。首先采用材料設(shè)計的

7、理念,設(shè)計了一種SrTiO3納米陶瓷作為新型的氧化物熱電材料。這種陶瓷具有納米尺度的晶粒,晶界作為功能界面散射聲子以降低晶格熱導率。同時,在晶界處束縛電子形成二維電子氣,則連通的晶界將構(gòu)成二維電子氣網(wǎng)絡(luò),對沿晶界傳輸?shù)碾娮右搿傲孔酉抻颉毙?yīng)；晶界旁邊的空間電荷區(qū)形成勢壘,對垂直于晶界傳輸?shù)碾娮右搿澳芰窟^濾”效應(yīng)。這兩個效應(yīng)均可提高功率因子。晶格熱導率的降低和功率因子的提高均會提升材料的熱電性能。然后,利用密度泛函理論和玻爾茲曼方程計

8、算了含有晶界二維電子氣的SrTiO3納米陶瓷的熱電性質(zhì)。計算發(fā)現(xiàn),當a)晶界厚度小b)晶界勢壘高度合適c)晶粒內(nèi)載流子濃度高時,該納米陶瓷材料具有最高的ZT值。一是由于量子限域效應(yīng),材料ZT值隨晶界厚度的增大而減?。欢怯捎谀芰窟^濾效應(yīng),材料ZT值隨晶界勢壘高度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,而最大ZT值對應(yīng)的勢壘高度即為最佳晶界勢壘高度,其值大約比Fermi能級高0.06eV。對其高溫熱電性質(zhì)的計算表明,該種納米陶瓷的ZT值隨溫度升高而

9、降低,說明該材料適于應(yīng)用在室溫下。我們的計算結(jié)果對于設(shè)計新型環(huán)保的氧化物熱電材料會起到幫助作用。
　　 (3)探討了固溶、摻雜提高SrTiO3單晶熱電性能的可能性,利用密度泛函理論計算和玻爾茲曼方程計算了Ca、Ba元素固溶及V,Ta,W,Sb元素摻雜對SrTiO3單晶熱電性質(zhì)的影響。計算發(fā)現(xiàn):a)Ba固溶可以有效提高功率因子。結(jié)合緊束縛模型分析能帶色散關(guān)系和DOS得知,Ba固溶提高功率因子的因為是增大晶格常數(shù)。b)通過B位摻雜過

10、渡元素原子,在能帶結(jié)構(gòu)中形成局域態(tài),引入DOS峰并將Fermi能級調(diào)節(jié)到DOS峰附近,增大Fermi能級上下DOS的不對稱度,進而增大Seebeck系數(shù)。通過對過渡元素摻雜的能帶結(jié)構(gòu)計算表明,V摻雜可以引入DOS峰,但由于載流子濃度較低,Fermi能級并未移動到合適位置。Sb摻雜由于Fermi能級處于DOS“階梯”附近,具有較高的Seebeck系數(shù)。
　　 (4)分析了雙元素摻雜在SrTiO3禁帶中形成級聯(lián)雜質(zhì)能級的可能性。計算

11、發(fā)現(xiàn)Bi和Cu共同摻雜可以實現(xiàn)這一目標,Bi摻雜在導帶底附近引入深雜質(zhì)能級,Cu摻雜在價帶頂附近引入深雜質(zhì)能級,二者形成的級聯(lián)能級有效提高了電子從價帶項到導帶底的受激躍遷幾率。因為與直接躍遷到導帶底相比,價帶頂電子在通過雜質(zhì)能級進行級聯(lián)躍遷時所需要的能量低,可以提供的能量的聲子較多。
　　 (5)對SrTiO3的氧空位進行了理論研究,包括氧空位對晶格常數(shù)、聲子振動模式以及晶格熱容的影響,并研究了氧空位與摻雜原子的相互作用。計算發(fā)

12、現(xiàn):a)隨氧空位濃度的增加,SrTiO3的晶格常數(shù)先增大,在氧空位濃度5％左右達到最大值,然后減小。b)對含氧空位體系的聲子計算和原子間力常數(shù)矩陣計算得到,氧空位對聲子振動模式的影響主要體現(xiàn)在Ti-O振動模式的變化。對含氧空位體系的晶格熱容的計算表明,氧空位的形成可以有效降低晶格熱容,說明氧空位不僅可以散射聲子降低聲子平均自由程,而且可以降低熱容,從兩方面降低熱導。c)對氧空位與摻雜原子的結(jié)合能計算農(nóng)明,當摻雜原子價態(tài)越低,半徑越小,越

13、易于與氧空位形成缺陷對。這是因為價態(tài)低消耗的電子弛豫能較低,而半徑小消耗的晶格弛豫能較低。
　　 (6)自編程序探索了在周期性邊界條件下SrTiO3晶界的可能構(gòu)型,通過對晶界電子結(jié)構(gòu)的計算,發(fā)現(xiàn)(111)[-110]晶界的SrO構(gòu)型可以在導帶底形成勢阱,從而支持了創(chuàng)新點(2)中的晶界勢阱模型。首先采用自編程序找到超晶胞小于300個原子的5種晶界構(gòu)型,然后進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計算其電子結(jié)構(gòu)。通過分析原子的投影態(tài)密度發(fā)現(xiàn),晶界層的厚度為3

14、個原子層,而晶界距離大于11.3(A)時其相互作用即可以忽略。分析晶界和晶粒的分態(tài)密度可知,在(111)[-110]晶界中,SrO構(gòu)型的晶界可以在導帶底形成勢阱,而TiO2構(gòu)型的晶界在價帶頂形成勢阱。勢阱的形成是Ti原子和O原子在晶界處的成鍵與在晶粒內(nèi)部不同所致。
　　 論文最后部分對本論文進行了總結(jié),但由于時間篇幅等因為,在以下幾個方面未能進行深入研究.(1)理論計算結(jié)果的實驗驗證?，F(xiàn)在只是在實驗上證實了SrTiO3的晶格熱導

15、率可以通過納米化在室溫下降低到2Wm/K左右,而對其電學性質(zhì)的預測并未通過實驗結(jié)果證實。(2)體材料中實現(xiàn)納米化結(jié)構(gòu)的其它方法的探索。本文只提出了在陶瓷的晶界處形成納米結(jié)構(gòu)。實際上在體材料中引入納米線或量子點等也是形成納米結(jié)構(gòu)的有效方式,而且還有很多體材料本身含有獨特的納米微結(jié)構(gòu)。這些都是值得探索的提高熱電性能的方法。(3)其它氧化物的熱電體系的系統(tǒng)研究。本論文僅對SrTiO3的熱電性能進行探索。但氧化物種類繁多,其中存在有潛力的性能優(yōu)