硅化物等環(huán)境友好型熱電材料電熱輸運(yùn)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、熱電材料是能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的功能材料。全固態(tài)的熱電發(fā)電或制冷器件具有可靠性高、低維護(hù)、無(wú)污染、無(wú)噪音等優(yōu)點(diǎn)，尤其是近年來(lái)，能源與環(huán)境問(wèn)題成為全世界關(guān)注的熱點(diǎn)，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)作為一種清潔能源，可以廣泛應(yīng)用在汽車尾氣廢熱發(fā)電、工業(yè)余熱發(fā)電和家用制冷等領(lǐng)域。然而，目前熱電材料的ZT值較低限制了器件的大規(guī)模的利用。研究人員正在努力嘗試采用不同的手段來(lái)提高材料的ZT值。例如通過(guò)摻雜實(shí)現(xiàn)成分調(diào)控以及低維化和納米復(fù)合方法實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)調(diào)控被認(rèn)

2、為是提高熱電性能的有效手段。
　　 隨著相關(guān)理論和計(jì)算機(jī)硬件的飛速發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中重要的理論研究手段。同時(shí)也成為熱電材料研究的重要工具。通過(guò)第一性原理計(jì)算可以得出材料的能帶結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度、聲子譜等微觀性質(zhì)。由于熱電材料的熱電輸運(yùn)性能與其電子和聲子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此研究材料的微觀電子結(jié)構(gòu)和晶格振動(dòng)特征，一方面可以預(yù)測(cè)材料的熱電性質(zhì)，另一方面可以對(duì)材料熱電傳輸?shù)膬?nèi)在微觀物

3、理機(jī)制方面給予一定的解釋。本論文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，從原子和電子的層次上研究了熱電材料的一些物理性質(zhì)。
　　 本論文主要理論研究了環(huán)境友好型硅化物和氧化物材料的電子和聲子特性。硅化物和氧化物熱電材料由于具有良好的熱穩(wěn)定性、原材料來(lái)源廣、價(jià)格經(jīng)濟(jì)、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)熱電領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本論文以Mg2Si、BaSi2、β-FeSi2、SrTiO3幾種典型材料為研究對(duì)象，通過(guò)密度泛函理論從微觀層次上研究熱電材

4、料的輸運(yùn)性質(zhì)，并對(duì)一些輸運(yùn)機(jī)制給予物理解釋。本文取得的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　 一、結(jié)合密度泛函和玻爾茲曼輸運(yùn)理論研究了Mg2Si的電熱輸運(yùn)性質(zhì)隨摻雜濃度的變化趨勢(shì)。能帶計(jì)算結(jié)果表明Mg2Si是間接帶隙半導(dǎo)體。在低溫區(qū)300K左右p型摻雜的功率因子與弛豫時(shí)間的比值大于n型摻雜的值，而中高溫區(qū)700K左右情況相反，n型摻雜的情況優(yōu)于p型摻雜。計(jì)算結(jié)果表明適度摻雜可以有效的提高M(jìn)g2Si的熱電性能，并給出了p型和n型摻雜的Mg

5、2Si最佳摻雜濃度的值，以及最佳摻雜濃度時(shí)Seebeck系數(shù)隨溫度的變化。結(jié)合實(shí)驗(yàn)單晶熱導(dǎo)率參數(shù)，估算了典型溫度700K時(shí)體系最大ZT值。
　　 二、通過(guò)分析聲子譜函數(shù)探討了Mg2Si內(nèi)的電子-聲子耦合作用，發(fā)現(xiàn)高頻的光學(xué)聲子對(duì)電聲子貢獻(xiàn)顯著。對(duì)比聲子態(tài)密度和譜函數(shù)發(fā)現(xiàn)Si原子的振動(dòng)對(duì)電子聲子相互作用影響顯著，因此實(shí)驗(yàn)上通常選擇Si位固溶來(lái)改變體系的熱電性質(zhì)。此外作者研究了Si位固溶Sn對(duì)于材料熱學(xué)性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)隨Sn的增加，

6、聲子群速度降低，有利于降低聲子熱導(dǎo)率。由聲子色散關(guān)系看出，隨Sn含量的增加，聲子譜頻率降低，這主要是由于Sn的原子質(zhì)量較大，同時(shí)Sn-Mg的化學(xué)鍵相對(duì)較變?nèi)醯木壒?。?dāng)Sn含量增大時(shí)，聲子譜中出現(xiàn)了聲子禁帶。通過(guò)自由能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，固溶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性隨固溶Sn的增加出現(xiàn)增大的趨勢(shì)。
　　 三、系統(tǒng)的研究了BaSi2和BaGe2的晶格振動(dòng)特性和BaSi2電子輸運(yùn)性質(zhì)，分析了BaSi2低熱導(dǎo)率的原因以及如何通過(guò)調(diào)節(jié)載流子濃度來(lái)優(yōu)化熱電性

7、質(zhì)。聲子色散關(guān)系表明兩種材料都具有低頻率的光學(xué)聲子。低頻光學(xué)支一方面壓低聲學(xué)支的頻率，減小聲子群速度。另一方面對(duì)聲學(xué)聲子造成散射。因此，低頻的光學(xué)模是其熱導(dǎo)率低的主要原因。為進(jìn)一步研究該低頻光學(xué)支，以BaSi2為例分析了聲子的振動(dòng)模式。發(fā)現(xiàn)該低頻光學(xué)支對(duì)應(yīng)了四面體中的硅原子同步振動(dòng)，等效成一個(gè)質(zhì)量較大的剛性原子團(tuán)，進(jìn)而會(huì)降低聲子的頻率，最后導(dǎo)致熱導(dǎo)率的降低。電子結(jié)構(gòu)表明BaSi2是間接帶隙的半導(dǎo)體。輸運(yùn)系數(shù)表現(xiàn)了較強(qiáng)的各向異性。對(duì)于n型

8、摻雜的體系來(lái)說(shuō)，沿著y軸方向的最大ZT值在電子濃度為1.0×1019cm-3時(shí)達(dá)到0.7左右。而p型摻雜體系，沿著x方向的ZT在空穴濃度為3.2×1018cm-3時(shí)可以達(dá)到最大值。因此，實(shí)驗(yàn)上可以結(jié)合成分調(diào)控和織構(gòu)的方式來(lái)提高體系的熱電性質(zhì)。
　　 四、研究了β-FeSi2和OsSi2的聲子特性和熱力學(xué)性質(zhì)，并采用密度泛函理論和玻爾茲曼輸運(yùn)理論分析了體系的的電子結(jié)構(gòu)和傳輸性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)材料中的共價(jià)和離子共存的復(fù)雜鍵合對(duì)了晶格振動(dòng)能譜

9、產(chǎn)生明顯的影響。兩種材料雖然具有相同的結(jié)構(gòu)，但是聲子譜出現(xiàn)較大不同，尤其是在低頻光學(xué)支部分，OsSi2中出現(xiàn)了聲子能隙，而β-FeSi2中沒(méi)有出現(xiàn)。分析發(fā)現(xiàn)這是由材料中成鍵方式的不同導(dǎo)致的，其中OsSi2中的共價(jià)鍵比重較大。兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)都顯示二者為間接帶隙半導(dǎo)體，但能帶形狀有很大不同。OsSi2的價(jià)帶頂?shù)哪軒П容^平坦，而導(dǎo)帶底的能帶色散情況較強(qiáng)，價(jià)帶頂?shù)挠行з|(zhì)量大于導(dǎo)帶底，因此p型摻雜的Seebeck大于n型摻雜，β-FeSi2情

10、況恰好相反。因此OsSi2材料中摻雜低價(jià)態(tài)的受主雜質(zhì)更有利于材料電性能的提高，對(duì)于β-FeSi2摻雜高價(jià)態(tài)的施主雜質(zhì)更有利于提高體系的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)。
　　 五、研究了不同鑭系元素?fù)诫s對(duì)SrTiO3體系熱電性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)鑭系元素（除La，Lu以外）摻雜SrTiO3后帶隙中出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)，雜質(zhì)能帶的色散特征非常弱，對(duì)導(dǎo)電的貢獻(xiàn)很小。由于是施主摻雜，材料內(nèi)部載流子濃度增加，費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)。另外雜質(zhì)能帶可以增加費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度，增大