含六氟異亞丙基聚芳(硫)醚氧膦質(zhì)子交換膜的制備及性能研究.pdf

1、目前,質(zhì)子交換膜主要采用Nafion全氟膜。然而,Nafion仍存在一些缺點(diǎn),難以滿足PEMFC產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用要求,芳香族質(zhì)子交換膜遂成為研究的熱點(diǎn)?；腔鄯?硫)醚氧膦質(zhì)子交換膜因含氧膦基團(tuán),保濕能力強(qiáng),與無機(jī)物和其它聚合物相容好,特別適合于制備高溫或無機(jī)摻雜質(zhì)子交換膜。本論文將六氟異亞丙基引入到磺化聚芳(硫)醚氧膦結(jié)構(gòu)中,提高非磺化結(jié)構(gòu)單元的疏水性,從而調(diào)節(jié)該質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu),改善其綜合性能。論文第二章以2,2-雙-(4-羥苯基)六氟丙

2、烷為基本原料,經(jīng)過“加成-消去”反應(yīng),Newman-Kwart重排及水解反應(yīng)合成2,2-雙-(4-巰苯基)六氟丙烷,為制備新型聚芳硫醚提供新的二巰基芳環(huán)化合物。相比于聚芳醚,對聚芳硫醚的研究非常有限。一個最為重要的原因是二羥基芳環(huán)化合物單體容易制備,而二巰基芳環(huán)化合物單體由于其不穩(wěn)定性而難以制備和提純。因此,制備聚合級的二巰基芳環(huán)化合物單體是開發(fā)聚芳硫醚的關(guān)鍵。論文第三章采用直接縮聚法制備了磺化六氟異亞丙基聚芳硫醚氧膦(sPTPOF),

3、將疏水的六氟異亞丙基及硫醚骨架引入到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中,調(diào)節(jié)聚合物膜的親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu),以改善膜材料的綜合性能。兩個疏水的CF3功能基團(tuán)預(yù)計(jì)會有兩個作用：第一,有利于離子通道的形成,從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)能力。第二,產(chǎn)生更加明顯的相分離結(jié)構(gòu),防止溶脹過度,提高聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度。與磺化聚芳醚相比,聚芳硫醚由于硫醚骨架的引入而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能,例如更高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力,更低的吸濕性,更好的尺寸穩(wěn)定性。sPTPOF-100膜在80℃的電導(dǎo)率為0.

4、090S/cm,與Nafion 117的導(dǎo)電率相近；80℃下的溶脹率為5.3%,僅為Nafion 117的1/7。與具有相當(dāng)IEC值的聚芳醚氧磷相比,sPTPOF膜具有更高的電導(dǎo)率和更低的溶脹率。sPTPOF膜的AFM相圖表明其存在明顯的親水/疏水納米相分離結(jié)構(gòu),并隨磺化度的增加而更加明顯,親水相貫穿性增強(qiáng),并且離子通道尺寸控制在一個較窄的范圍,這種結(jié)構(gòu)有利于質(zhì)子傳導(dǎo),同時限制了膜的過度溶脹。論文第四章采用直接縮聚法制備了含六氟異亞丙基

5、聚芳醚氧膦(sPEPOF)。對sPEPOF各項(xiàng)性能的測試進(jìn)一步驗(yàn)證了第三章的結(jié)論：聚芳硫醚由于硫醚骨架的引入而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。sPEPOF-100在80℃下的導(dǎo)電率為6.9×10-2 S/cm,低于sPTPOF-100的9.0×10-2 S/cm,溶脹率為7.8%,高于sPTPOF-100的5.3%。AFM相圖表明sPEPOF微觀相分離結(jié)構(gòu)不如sPTPOF明顯。離子通道尺寸隨磺化都的增大比sPTPOF明顯。但相比與其他的聚芳醚聚合