金屬玻璃在壓力下多形態(tài)的研究.pdf

1、金屬玻璃,作為非晶態(tài)玻璃家族的一個“新”成員(幾十年歷史),一方面,由于它優(yōu)異的機(jī)械、磁學(xué)、電化學(xué)等性質(zhì)而具有誘人的應(yīng)用價值和前景;另一方面,它獨(dú)特的無方向性金屬鍵“無序”密堆結(jié)構(gòu),為包括玻璃結(jié)構(gòu)、玻璃形成和熔體過冷液行為在內(nèi)的一系列非平衡凝聚態(tài)領(lǐng)域內(nèi)未解決的重大基礎(chǔ)問題的研究提供了獨(dú)特的模型體系和研究機(jī)遇。因此,近幾十年來金屬玻璃一直是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)前沿。關(guān)于物質(zhì)相變的研究直接關(guān)聯(lián)到物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及物質(zhì)應(yīng)用中的性能調(diào)制?！胺蔷Ф嘈螒B(tài)轉(zhuǎn)

2、變(相變)”在許多傳統(tǒng)非晶態(tài)物質(zhì)中的發(fā)現(xiàn)和深入研究,促進(jìn)了人們對非晶態(tài)物質(zhì)的認(rèn)識。通常認(rèn)為這種非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與其相應(yīng)液體結(jié)構(gòu)的起伏有關(guān),對應(yīng)著方向性鍵合的開放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性(低配位,一般小于6)。所以,人們認(rèn)為在具有無方向性金屬鍵密堆結(jié)構(gòu)的金屬玻璃中不太可能會存在非晶多形態(tài)現(xiàn)象。本論文的研究工作是以鈰基稀土金屬玻璃為模型體系,綜合利用多種高壓技術(shù),發(fā)現(xiàn)了鈰基金屬玻璃中壓力誘導(dǎo)的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及其機(jī)理;研究了與金屬玻璃的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)

3、變相關(guān)的各種物理性質(zhì)的變化;探索了利用非晶多形態(tài)金屬玻璃作為前驅(qū)體的新材料合成方法、機(jī)理以及新材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)。本論文得到的主要結(jié)果如下:
　　 (1)采用原位高壓同步輻射X射線衍射技術(shù)研究了Ce32La32Al16Ni5Cu15大塊金屬玻璃的壓縮行為,首次在大塊金屬玻璃中發(fā)現(xiàn)了從一個非晶態(tài)到另一個非晶態(tài)的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。利用原位高壓同步輻射X射線衍射技術(shù),在液氦作為傳壓介質(zhì)的極佳等靜壓條件下,研究了含有高濃度鈰元素(Ce)的

4、簡單二元Ce75Al25金屬玻璃的壓縮行為,在Ce75Al25金屬玻璃中進(jìn)一步確認(rèn)了一個從低密度非晶態(tài)到高密度非晶態(tài)的體積塌縮型非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。同時,采用原位高壓Ce-L3邊同步輻射x射線吸收譜技術(shù),第一次直接從實驗上揭示了含Ce金屬玻璃中4f電子非局城化轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)其非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變的機(jī)理。這種電子性質(zhì)的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變與傳統(tǒng)玻璃物質(zhì)在壓力下發(fā)生的由于配位數(shù)增加而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)重排調(diào)整的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象完全不同,展示了一種獨(dú)特的新型非晶多形

5、態(tài)轉(zhuǎn)變機(jī)理,拓展了無序體系中非晶多形態(tài)現(xiàn)象的研究。此外,Ce75Al25金屬玻璃的結(jié)構(gòu)因子中的預(yù)峰在壓力下表現(xiàn)了奇特的難壓縮性特征。這個現(xiàn)象可能促進(jìn)我們對于與預(yù)峰相關(guān)的玻璃結(jié)構(gòu)的認(rèn)識。
　　 (2)通過原位高壓高溫同步輻射X射線衍射、常壓及原位高壓低溫電、磁測量技術(shù),研究了低密度非晶態(tài)和高密度非晶態(tài)Ce75Al25金屬玻璃的熱穩(wěn)定性和電、磁性質(zhì)及兩種玻璃態(tài)之間性質(zhì)的差異,通過與不含4f電子的La75Al25金屬玻璃樣品進(jìn)行對比,

6、再次確認(rèn)了伴隨非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變而發(fā)生的物理性質(zhì)突變的4f電子機(jī)制.據(jù)我們所知,本論文第一次在金屬玻璃中觀察到了壓力調(diào)制的電阻溫度系數(shù)從負(fù)到正的轉(zhuǎn)變,以及成分和磁場調(diào)制的磁阻從正到負(fù)的轉(zhuǎn)變。這些發(fā)現(xiàn)可能促進(jìn)金屬玻璃非晶多形態(tài)現(xiàn)象的應(yīng)用,同時也可能為描述凝聚態(tài)物質(zhì)中4f電子行為的理論研究提供特殊而有趣的模型體系。另外,在我國新建成的上海同步輻射微聚焦硬X射線光束站,我們第一次成功地開展了室溫下的原位高壓X射線衍射實驗,發(fā)現(xiàn)了在Ce75Al23

7、Si2金屬玻璃中的高壓誘導(dǎo)非晶多形態(tài)現(xiàn)象;揭示了微量元素?fù)诫s對Ce75Al25金屬玻璃的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變及其物理性質(zhì)的影響。
　　 (3)利用高壓同步輻射x射線衍射技術(shù),我們進(jìn)一步研究了高密度非晶態(tài)的Ce75Al25金屬玻璃的高壓行為,發(fā)現(xiàn)把它加壓到25 Gpa左右時,突然晶化形成了一種新型的fcc-Ce3Al取代型固溶體合金。根據(jù)休謨-饒塞里定律,Ce和Al元素在常溫常壓下,原子半徑約差28％、電負(fù)性約差0.45,它們之間不可能

8、形成固溶體合金。綜合利用原位高壓同步輻射x射線衍射、原位高壓同步輻射x射線吸收譜以及第一性原理計算技術(shù),我們發(fā)現(xiàn)是4f電子從局域態(tài)到巡游態(tài)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了Ce和Al的原子半徑和電負(fù)性差異在高壓下變得越來越小,使得體系滿足了休謨-饒塞里定律從而形成新型的fcc-Ce3Al固溶體合金。當(dāng)壓力完全卸載后,盡管實驗結(jié)果顯示fcc-Ce3Al固溶體合金中的4f電子基本恢復(fù)到了局域態(tài),但是其原子結(jié)構(gòu)卻在常壓下可以保持穩(wěn)定(至少在常溫下的1年時間內(nèi)),表

9、明我們合成了一種全新的在常溫常壓下存在的“非休謨-饒塞里”固溶體合金材料。
　　 (4)利用高壓原位同步輻射x射線衍射技術(shù),我們在室溫下發(fā)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)的Ce75Al25金屬玻璃多形態(tài)晶化現(xiàn)象。而且晶化轉(zhuǎn)變的過程非?？?晶化相是和金屬玻璃條帶樣品有固定晶體學(xué)取向關(guān)系的“單晶”結(jié)構(gòu)。通過開展多種實驗,基本證實了單晶的固定取向關(guān)系與金屬玻璃樣品內(nèi)部的某種結(jié)構(gòu)“取向”有關(guān),而通過高分辨電鏡和高分辨同步輻射X射線衍射應(yīng)力分析,都沒有發(fā)現(xiàn)樣

10、品中具有任何可以辨別的取向性(各向異性)的結(jié)構(gòu)信息。結(jié)合第一性原理計算,我們提出了金屬玻璃在快速冷卻的制備過程中,可能保留(攜帶)了一定的長程取向性結(jié)構(gòu)信息(可能是團(tuán)簇的某種取向性堆積),而在室溫下壓力誘導(dǎo)的晶化可能是通過原子集體地局部調(diào)整而實現(xiàn),能夠不破壞金屬玻璃樣品結(jié)構(gòu)中保留的取向信息,通過這種特殊的“單晶”晶化方式,重現(xiàn)了金屬玻璃里可能攜帶的原子結(jié)構(gòu)的各向異性信息。這種奇特相變的機(jī)理目前還不是很清楚,需要開展進(jìn)一步的研究。但是這個