原子分子在δ-Pu上的吸附、離解與擴(kuò)散過程研究.pdf

1、隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和計(jì)算方法的飛速發(fā)展，計(jì)算材料學(xué)已成為材料研究中的重要手段。計(jì)算材料學(xué)是連接材料學(xué)理論與實(shí)驗(yàn)的橋梁，能夠提供原子分子水平的微觀信息，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果上升為一般的、定量的理論，從而使材料的研究與開發(fā)更具方，向性和前瞻性，大大提高了研究效率。本論文中，開展了钚腐蝕老化行為相關(guān)的計(jì)算模擬研究，重點(diǎn)在于一些氣體原子、分子在δ-Pu金屬低指數(shù)表面吸附行為的第一性原理研究，同時對部分原子在完備δ-Pu金屬中的結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散行為進(jìn)行了討論，另外對

2、δ-Pu金屬中氦行為開展了初步的分子動力學(xué)模擬。論文研究結(jié)果能夠?qū)φJ(rèn)識钚的表面吸附行為和體相行為提供一定理論參考，也為進(jìn)一步開展钚腐蝕老化行為的材料模擬研究打下了基礎(chǔ)。
　　論文第一章簡要介紹了钚的腐蝕老化機(jī)理，介紹了研究該問題的實(shí)驗(yàn)、理論方法及基本情況。在當(dāng)前認(rèn)識水平下，對幾種老化機(jī)制的深入解釋還有許多爭議，尤其從微觀變化去推演宏觀的物理性質(zhì)變化更加缺乏理論和實(shí)驗(yàn)的支持。钚的腐蝕老化研究是對當(dāng)今材料學(xué)、固體物理和大規(guī)模計(jì)算機(jī)模擬

3、的挑戰(zhàn)。計(jì)算材料學(xué)研究對認(rèn)識老化機(jī)理，明確腐蝕過程，解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作有著重要的意義。在充分調(diào)研钚材料計(jì)算模擬研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，明確了論文的研究思路，提出了開展的研究內(nèi)容。
　　論文第二章簡要介紹了論文研究所涉及的理論和計(jì)算方法，包括絕熱近似、密度泛函理論、布洛赫定理、交換關(guān)聯(lián)能的LDA、GGA近似等，簡述了贗勢方法和處理表面的超原胞方法。對分子動力學(xué)的理論基礎(chǔ)、勢函數(shù)的建立和分子動力學(xué)方法在材料模擬中的應(yīng)用也做了必要

4、的敘述。最后介紹了計(jì)算使用的主要程序。
　　論文第三章，使用密度泛函方法結(jié)合平板周期性模型對了氣體原子/分子在钚表面吸附行為開展了研究。計(jì)算獲得了原子、分子在δ-Pu表面的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能，分析了吸附作用的主要因素，揭示了吸附相互作用的電子態(tài)。對于吸附分子在钚表面吸附后的活化和離解情況也進(jìn)行了討論。在較寬范圍的吸附覆蓋度下對部分原子、分子的吸附行為進(jìn)行了討論。其中C、N2和H2O等的吸附行為是首次報(bào)道，不同覆蓋度下對吸附行為影響的

5、討論也屬首次。研究結(jié)果對钚的表面腐蝕行為提供了初步理論參考，為進(jìn)一步表面計(jì)算模擬工作打下了基礎(chǔ)。主要結(jié)果如下:
　　覆蓋度(θ)0.25ML時，H、O的吸附均為化學(xué)吸附，最穩(wěn)定吸附位都為心位，橋位次之，頂位最不穩(wěn)定，(111)面的Hcp心位和Fcc心位吸附行為幾乎一致。自旋限制(NSP)和自旋極化(SP)水平，(111)面H吸附能和吸附距離分別為3.10eV，1.39(A。)和2.20eV，1.39(A。);(100)面分別為3.

6、16eV、0.63(A。)(NSP)和2.26eV、0.60(A。)(SP)。(111)面O吸附能6.153 eV(NSP)和7.454eV(SP)，吸附距離1.31(A。)。(100)面為6.326 eV(NSP)和7.614 eV(SP)，吸附距離0.51(A。)。與H、O作用的Pu原子數(shù)目是決定吸附的主要因素。電子從表面轉(zhuǎn)移到H原子，吸附作用主要發(fā)生在第一層。Puf,6s，6d電子和H的2s電子有雜化成鍵作用。O吸附作用主要發(fā)生在

7、第一層，但(100)面心位吸附時第二層Pu原子也發(fā)生電子相關(guān)作用。相對裸露表面，O的吸附使Pu的5f軌道向費(fèi)米能級更低處移動，成鍵主要為O2p軌道和Pu5f,6s，6d軌道雜化成鍵，O從金屬獲得電子形成σ鍵。吸附后的表面功函都有增加，電子轉(zhuǎn)移量，表面功函增加量和吸附穩(wěn)定性都是O吸附大于H吸附的情況。
　　H和O在(100)面心位吸附的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)有很大差別，主要是由于模型和吸附覆蓋度的不同造成，因此應(yīng)用不同的表面模型考察了吸附覆

8、蓋度的影響。在0.11ML到1.0ML覆蓋度范圍內(nèi)，C在Pu表面不同吸附位的穩(wěn)定規(guī)律類似與H和O，其中Hcp位僅略高于Fcc位。C的吸附能對覆蓋度變化敏感，隨著θ的增大而減小，變化幾乎是線性的。(111)面吸附能最高點(diǎn)出現(xiàn)在0.25ML-0.33ML附近，最穩(wěn)定吸附位的吸附能在5.3～5.6 eV范圍。(100)面吸附能最高點(diǎn)在0.125ML-0.25ML附近，最穩(wěn)定吸附位的吸附能為6.13 eV～6.60 eV。吸附C原子到表面的距離

9、隨著覆蓋度的增加而減小。C吸附造成Pu表面電子向C偏移，形成表面偶極子，表面功函增加量和覆蓋度成近線性關(guān)系。存在退極化效應(yīng)，偶極矩隨覆蓋度的減小而增加。投影態(tài)密度和局域態(tài)密度表明C-Pu的相互作用主要為C2p軌道和Pu5f Pu6p及Pu6d軌道成鍵，C-Pu鍵較強(qiáng)，是穩(wěn)定的化學(xué)吸附。
　　N最穩(wěn)定吸附位也為高對稱心位。(111)面最穩(wěn)定態(tài)的吸附能在2.4～2.7 eV范圍，(100)面在3.2～3.9eV范圍，強(qiáng)于(111)面，

10、都屬于化學(xué)吸附，但遠(yuǎn)弱于C、O原子而稍強(qiáng)于H原子。隨著N原子覆蓋度增加，吸附能變小。在高覆蓋度下，Hcp或Fcc吸附位的N原子輕微偏離高對稱的吸附位，N原子之間的核間距變小，N、N原子間有輕微的橫向吸引作用。N吸附誘導(dǎo)表面功函數(shù)增加量與覆蓋度成近線性關(guān)系，隨著覆蓋度的增加而增加。N原子的凈的負(fù)電荷約多于C吸附情況，但吸附作用卻小于C原子，這是因?yàn)椴糠蓦娮舆M(jìn)入了反鍵態(tài)。態(tài)密度分析表明N-Pu的相互作用形成成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，成鍵態(tài)為N2p軌道

11、和Pu5f、 Pu6p及Pu6d軌道成鍵，反鍵態(tài)為N3s軌道和Pu7s軌道成鍵。反鍵態(tài)有占據(jù)電子，造成N-Pu鍵較弱，N吸附能較小。
　　覆蓋度將影響H、O的吸附能和吸附結(jié)構(gòu)，特別是在覆蓋度較高的情況下。在較高覆蓋度下，由于吸附原子之間會發(fā)生吸引或排斥作用，將使吸附結(jié)構(gòu)較低覆蓋度下的發(fā)生明顯變化，吸附能也有所變化。(111)面吸附能最大值出現(xiàn)在0.25ML附近，(100)面最大值在0.4ML到0.5ML之間。覆蓋度的影響要比C和N

12、原子的影響小，特別是(100)面心位吸附情況。但電子態(tài)和吸附作用本質(zhì)不發(fā)生改變。
　　H2分子的吸附是物理吸附。垂直吸附構(gòu)型優(yōu)于兩種平行構(gòu)型，其中心位垂直吸附為最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)。(100)面吸附能和吸附距離分別為0.1147eV，3.78(A。)(NSP)和0.0961V，3.51(A。)(SP)。(111)面為0.0940eV，3.85(A。)(NSP)和0.0879eV，3.68(A。)(SP)。相互作用只發(fā)生在第一層，吸附前后

13、只有很少的電荷轉(zhuǎn)移，表面功函輕微增加。H2在表面吸附后，鍵長增長，伸縮振動頻率紅移，分子得到活化。(100)面可能的離解方式有，從頂位Hor1出發(fā)，離解為兩個處于橋位吸附的H原子，或從頂位Hor2出發(fā)，離解為兩個處于心位吸附的H原子，解離的能壘分別為0.527eV和0.562eV。(111)面，從頂位Hor1吸附出發(fā)，離解為位于相鄰兩個中心位置的原子態(tài)吸附，離解能壘0.226eV。從頂位Hor2吸附出發(fā)，離解成兩個處于相鄰Fcc心位吸附

14、位置的H原子，此時體系能量要比前一方式離解后體系能量稍低，但需要越過能壘稍大，為0.543eV。上述可能離解過程在熱力學(xué)和動力學(xué)上均容易發(fā)生。以分子態(tài)吸附時，Pu的5f軌道和H的2s軌道能量差別相當(dāng)大，Pu的5f電子和H的2s電子沒有雜化成鍵作用，氫分子和钚表面的作用為Van der Waals相互作用。當(dāng)離解為原子態(tài)吸附時，Pu的5f電子和H的2s電子有雜化相互作用，此時有更多的電子相互作用。
　　CO分子在δ-Pu表面分子態(tài)吸

15、附為C端吸附，吸附主要發(fā)生在第一層。電子從Pu表面轉(zhuǎn)移到CO分子上，表面功函明顯的增加。相互作用主要源于CO分子的5σ和2π*軌道與Pu5f、 Pu7s、Pu6d、Pu6p雜化軌道相互作用。(111)面最穩(wěn)定吸附態(tài)是Hcp心位垂直吸附，吸附能為1.764eV(SP)和1.791eV(NSP)，C原子距離Pu表面為1.922(A。)和1.950(A。)。離解為C原子和O原子吸附的體系能量稍高于分子態(tài)最穩(wěn)定吸附體系能量，在較低溫度下傾向于以

16、分子態(tài)吸附。(100)面心位垂直吸附是最穩(wěn)定的吸附態(tài)，其次是象橋位＞橋位垂直＞頂位垂直。心位垂直和象橋位吸附的吸附能分別為1.754eV(SP, center)和1.780eV(NSP, center)、1.717eV(SP, like-bridge)和1.778eV(NSP,like-bridge)，相應(yīng)的CO分子鍵長為1.23(A。)(center)和1.20(A。)(like-bridge)。鍵長增加、伸縮振動紅移，表明CO分子活

17、化。離解能壘為0.2eV，離解的C、O原子將占據(jù)能量最低的心位，與(111)面相反，離解吸附在能量上優(yōu)于分子態(tài)吸附。
　　O2在Pu表面吸附后發(fā)生活化，O2分子鍵長增加，直到鍵斷裂，離解成兩個原子態(tài)發(fā)生吸附，氧原子優(yōu)先處于心位和橋位。優(yōu)化過程能量變化曲線和過渡態(tài)搜索結(jié)果都表明O2分子的離解吸附?jīng)]有較大的能壘需要克服，這一過程在室溫下自發(fā)發(fā)生。吸附能大小為兩個氧原子的吸附能減去氧分子離解能。(100)面吸附能為8.14eV(NSP)

18、和7.29eV(SP)。(111)面為7.56eV(NSP)和6.82eV(SP)。離解吸附后的電荷布局?jǐn)?shù)，誘導(dǎo)表面功函、電子態(tài)等和前面O原子吸附的研究結(jié)果一致。
　　N2在δ-Pu表面各個吸附構(gòu)型的吸附能相差較小，都在0.25-045eV范圍內(nèi)，屬于較弱物理吸附，各個構(gòu)型在一定溫度內(nèi)都可能存在。在低覆蓋度(0.25ML)下，頂位垂直吸附相對最穩(wěn)定，垂直吸附優(yōu)于平行吸附。而到了較高的覆蓋度，所有垂直吸附的吸附能大小幾乎相同，而所有

19、平行吸附構(gòu)型優(yōu)化后都翻轉(zhuǎn)為垂直吸附，這是由于高覆蓋度下，N2分子之間的排斥力使得發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，最終的平衡結(jié)構(gòu)都近于垂直或傾斜吸附。電子從第一層Pu原子流向吸附的N2，但電子轉(zhuǎn)移作用很小，N2分子的負(fù)電荷一般在-0.3 eV以內(nèi)，態(tài)密度分析表明成鍵態(tài)的占據(jù)電子很少。
　　H2O分子為較弱的物理吸附，(100)面各吸附能在0.05eV～0.20eV，(111)面在0.02eV～0.15eV，在有限溫度下可以多種吸附態(tài)并存，吸附使水分子

20、本身結(jié)構(gòu)的改變極其微小，電子轉(zhuǎn)移是極其微弱的，表面功函增加也很小。HO基面的吸附以氧端垂直吸附為優(yōu)，穩(wěn)定性為心位＞橋位＞頂位。Pu原子和OH基團(tuán)之間有明顯的電子轉(zhuǎn)移。
　　論文第四章使用密度泛函理論計(jì)算了H、O、He等原子在δ-Pu金屬體相中可能存在的結(jié)構(gòu)和嵌入能。所有原子穩(wěn)定存在于間隙位正中心，八面體間隙位較四面體間隙位更穩(wěn)定。八面體間隙嵌入能，H為-3.12 eV(NSP)和-2.22eV(SP)，O為-7.21 eV(NSP

21、)和-6.14eV(SP)。四面體間隙嵌入能，H為-2.43 eV(NSP)和-1.53eV(SP)，O為-4.76eV(NSP)和-3.49 eV(SP)。H原子在八面體間隙位有更多的電子轉(zhuǎn)移到H原子，H與Pu的作用更強(qiáng)，體系也更穩(wěn)定，空間幾何效應(yīng)也使八面體間隙位更穩(wěn)定。而兩種間隙位氧原子負(fù)電荷差別很小，電子相互作用近似，能量的差別主要和空間幾何效應(yīng)有關(guān)。H原子最可能擴(kuò)散路徑為相鄰不同間隙位的交替擴(kuò)散，八面體間隙到四面體間隙的擴(kuò)散能壘

22、為1.06eV，反向擴(kuò)散能壘0.38eV。平行晶軸方向四面體間隙到四面體間隙交替直線擴(kuò)散的能壘為1.83eV，八面體間隙到八面體間隙交替擴(kuò)散路徑的勢壘最高，大小為2.52eV。O最可幾擴(kuò)散路徑為相鄰不同間隙位之間的交替擴(kuò)散，八面體間隙到四面體間隙的擴(kuò)散能壘為1.12eV，反向2.72eV。四面體間隙到四面體間隙擴(kuò)散能壘為6.40eV，八面體間隙到八面體間隙擴(kuò)散能壘8.85eV。O擴(kuò)散勢壘都較高，氧原子在δPu金屬完美晶體中不易移動，穩(wěn)定

23、存在各個間隙位。钚金屬在含氧氣氛中易被氧化，形成很薄的氧化膜后不易進(jìn)一步氧化，這可能也與氧原子不易向體相遷移有關(guān)。
　　與O和H的情況不同，氦原子嵌入能為正值，即使體系能量升高，向不穩(wěn)定發(fā)展。氦原子使周圍最近的一圈Pu原子向外擴(kuò)張，使體系能量降低，不同間隙位的能差變小。對比H、O原子，氦對結(jié)構(gòu)的影響要稍大。擴(kuò)散能壘計(jì)算結(jié)果為:八面體到八面體間隙為3.51 eV;四面體到四面體間隙為2.16 eV;八面體到四面體間隙1.42 eV，

24、四面體到八面體間隙0.34 eV。不同間歇位交替擴(kuò)散為最可幾的擴(kuò)散路徑。He在晶體中的遷移要比O原子的遷移容易的多。同樣計(jì)算了C和N的間隙位結(jié)構(gòu)和能量。對比可知，只有氦的嵌入使體系熱力學(xué)穩(wěn)定降低，且氦原子對結(jié)構(gòu)的影響最大，由于Pu-He的相互作用較小，間隙擴(kuò)散能壘較低，因此氦容易在金屬體相中擴(kuò)散遷移。C、 N、O、H能穩(wěn)定存在钚金屬中的間隙位，和Pu原子發(fā)生強(qiáng)相互作用。其中C、O的嵌入能近似，成鍵作用非常強(qiáng)，可以推斷能夠形成穩(wěn)定的钚氧和

25、钚碳化合物。由于擴(kuò)散能壘較高，表面的化合物一旦形成，就不容易向體相進(jìn)一步演化。H和N的相互作用要相對較弱，擴(kuò)散也相對容易。
　　δ-Pu金屬體相單個空穴形成能時為0.786 eV(NSP)、0.784 eV(SP)。不同文獻(xiàn)報(bào)道值介于0.7eV～1.7 eV之間，由于模型和方法不同，存在一定區(qū)別是合理的。以空穴為中心，空穴周圍最近一圈的Pu原子向內(nèi)收縮，第二圈的Pu原子略向外移。當(dāng)兩個空穴距離較遠(yuǎn)位置時，平均空穴形成能為0.767

26、eV(NSP)和0.764eV(SP)，和單個空穴形成能相差不大，結(jié)構(gòu)變化也類似于單個空穴的情況。當(dāng)兩個空穴聚集在一起時，平均空穴形成能為0.636eV(NSP)和0.628eV(SP)，小于單個空穴形成所需的能量。這表明聚集的空穴二聚體要比兩個單獨(dú)存在的空穴更穩(wěn)定，預(yù)示著自輻射損傷產(chǎn)生的空穴有逐漸聚集的趨勢。
　　第五章中，參考Baskes方法建立了針對δ-Pu金屬的MEAM勢。使用不同從頭算方法和基組對Pu-He和He-He勢

27、能曲線進(jìn)行了掃描，然后利用非線性最小二乘法擬合勢能函數(shù)。將勢函數(shù)引入相應(yīng)的分子動力學(xué)程序，建立了Pu中氦行為的MD模擬方法。初步模擬表明，He原子位于八面體間隙位，最近的一圈Pu原子以He為中心向外馳豫，He原子結(jié)合能為2.90 eV，與前期的密度泛函計(jì)算結(jié)果一致。He原子在钚金屬中形成了氦團(tuán)簇，隨著氦原子的增加，氦團(tuán)簇也逐漸長大，一直到26個氦原子時，氦團(tuán)簇仍然在生長。氦團(tuán)簇周圍的位錯缺陷隨著氦團(tuán)簇的生長形成加劇，在氦團(tuán)簇尺寸較小時(