基于氯化血紅素改性的金屬卟啉化合物的設(shè)計、合成及其對烴類的催化氧化.pdf

1、烴類的催化氧化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中具有十分重要的地位，其中涉及的催化劑種類繁多，而仿生催化劑具有高效、綠色、節(jié)能等特點備受關(guān)注。金屬卟啉因能夠有效地模擬細胞色素酶（過氧化氫酶，P450酶等）的功能成為一類人們研究熱點的仿生催化劑。氯化血紅素作為細胞色素P450酶輔基的主要金屬卟啉類物質(zhì)，在有機合成、催化、材料、生物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。開展以氯化血紅素為原料的催化氧化烴類的研究具有十分重要的意義。
　　本論文首先對氯化血紅素經(jīng)脫乙烯基

2、和脫鐵兩步合成了重要的中間體次卟啉(DP)，并探索在間苯二酚作用下脫乙烯基的原理，通過對中間態(tài)物質(zhì)分子量捕捉分析，驗證了機理路線的推導(dǎo)。在脫鐵的反應(yīng)中，通過探索鹽酸與乙酸酐的用量比、反應(yīng)溫度、超聲功率等因素獲得了最佳反應(yīng)工藝條件，并將該方法擴展到系列金屬卟啉脫金屬的反應(yīng)中。同時，通過紫外光譜研究脫鐵的機理過程并從理論上論證脫去不同金屬離子的原理。
　　以次卟啉為基礎(chǔ)，對其雙丙酸羧基進行改性合成，經(jīng)過酯化、還原、取代、巰基化、?；?/p>

3、及重排等多重步驟合成了一系列含有不同性質(zhì)官能團的卟啉化合物。并將該系列金屬配合物鈷卟啉應(yīng)用到催化空氣氧化甲苯反應(yīng)中，得出了取代基效應(yīng)與金屬卟啉催化活性之間的線性關(guān)系，特別是給電子基團-SS-和-NH2，它們的外層孤對電子更易綁定金屬卟啉的核心，形成分子間的配合物，有利于輔助電子的轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定活性中間態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性;同時，利用UV-vis光譜研究了金屬卟啉氧化降解規(guī)律，總結(jié)了取代基性質(zhì)與金屬卟啉穩(wěn)定性的關(guān)系。
　　其次，合成了帶有不同

4、鏈長的錳卟啉煙酸二元化合物，通過添加軸向配體（吡啶和煙酸甲酯）和電化學(xué)測試等手段進行探討和比較，研究了其分子內(nèi)配位情況，Mn-DPDN和Mn-DAPPN由于鏈長太短無法形成分子內(nèi)配位的結(jié)構(gòu)，Mn-DPEDN能夠形成了分子內(nèi)六配位體，而Mn-DPBDN的鏈長過長只能形成分子內(nèi)五配位體。在該二元化合物催化氧化苯乙烯的反應(yīng)中，從催化活性和主產(chǎn)物的選擇性上來說，六配位的Mn-DPEDN明顯高于五配位的Mn-DPBDN和無配位效應(yīng)的Mn-DPDN

5、。
　　制備了單溴和三溴取代的次卟啉二甲酯，通過與中位含有芳基的四苯基卟啉相比較，考察了中位取代基對金屬卟啉催化性能的影響。其中中位含有取代基官能團的Mn-DPBR和Mn-TPP比中位無取代基官能團的Mn-DPDME和Mn-DPPH具有相對較低的催化活性，而TG-DTA熱分析表明，前者具有較穩(wěn)定的大環(huán)結(jié)構(gòu);在Mn-DPDME催化氧氣氧化環(huán)烯烴反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和環(huán)氧化產(chǎn)物100％的選擇性。并通過快速質(zhì)譜檢測(MS)和紫外

6、分析(UV-vis)響應(yīng)機制確認反應(yīng)過程中生成的中間態(tài)物質(zhì)和光譜的變化，提出了催化氧化反應(yīng)機理。此外，在合成了四類β位取代的金屬次卟啉二甲酯，通過紫外光譜研究了β位取代基-NO2，-Br，-COCH3，-C2H5的性質(zhì)對鐵卟啉光譜性能的影響。在催化氧氣氧化環(huán)己烯的反應(yīng)中，探索了β位取代基與金屬卟啉催化性能之間的關(guān)系，最后通過質(zhì)譜碰撞能量對β位鐵卟啉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行裂解分析，結(jié)果表明吸電子基團是能夠增強金屬卟啉的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　再次

7、，在均相催化體系中，研究了金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷、環(huán)己烯及系列醇?？疾炝朔磻?yīng)工藝參數(shù)，探索了在不同的催化條件下催化氧化反應(yīng)機理，其中以M-PDTEP為催化劑，考察了中心金屬離子、溫度、壓力，催化空氣氧化環(huán)己烷的催化性能。結(jié)果表明底物與催化劑的摩爾比為23170∶1，溫度為140℃，壓力為0.7MPa時，反應(yīng)4.5h能夠獲得約為27％的轉(zhuǎn)化率及89％的醇酮總選擇性;Sn-DPDME催化氧氣氧化環(huán)己烯反應(yīng)中，得出了在反應(yīng)溫度100℃、壓力0

8、.8MPa、時間7h、底物與催化劑的摩爾比為128947∶1時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為84％，主產(chǎn)物的總選擇性為94％。以M-DPDME為催化劑，在異丁醛的輔助下，溫和條件下快速催化氧氣氧化系列醇制備相應(yīng)的醛或酮的反應(yīng)，考察了系列溶劑、反應(yīng)溫度、金屬離子等對催化反應(yīng)的影響。其中以Co-DPDME為催化劑在1h內(nèi)，能夠快速氧化芳香醇和脂肪醇，獲得理想的選擇性和轉(zhuǎn)化率，通過對比實驗及光譜分析證實了該催化反應(yīng)的機理過程。
　　最后，制備了三類

9、固載型催化劑，即殼聚糖固載錳卟啉[Mn(Ⅲ)DPCl-CTS]、硅膠固載錳卟啉(SiO2&NH2&Mn-DP)和納米Fe3O4固載錳卟啉(Fe3O4&SiO2&NH2&Mn-DP)，并進行了詳細的UV-vis、FTIR、，TG-DTA、TEM(SEM)、XRD表征。在最佳條件140℃，0.7MPa下，Mn(Ⅲ)DPCl-CTS催化空氣氧化環(huán)己烷能夠獲得約為17％的轉(zhuǎn)化率和89％的總選擇性，該催化劑循環(huán)5次使用依然保持良好的催化活性;在溫