L-精氨酸鹽晶體激光損傷機理的探索及新晶體的制備.pdf

1、強激光技術在慣性約束核聚變等領域的應用已引起了國際上廣泛的關注,許多發(fā)達國家將其列入優(yōu)先發(fā)展的科技計劃中；重復頻率為0.1 Hz、峰值功率高達300 TW的脈沖激光也已經實現(xiàn)了運轉。超高強度激光的不斷升級發(fā)展,對所使用材料的光學性能、尺寸等提出了更加嚴格的要求,優(yōu)化并提高材料的抗激光損傷能力也是一個不容忽視的關鍵科學技術問題。
　　 L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體是山東大學在國際上首創(chuàng),并受到國內外高度認同的一種性能優(yōu)異的紫外非

2、線性光學材料。該晶體尤其是氘化后的DLAP晶體不僅實現(xiàn)了90％以上的高轉換效率,而且具有其他晶體無法比擬的高激光損傷閾值。日本科學家的研究結果表明在波長為1053 nm,脈沖時間為1 ns時DLAP晶體的激光損傷閾值高達87 GW/cm2,遠高于其他非線性光學晶體,幾乎是目前作為慣性約束聚變激光頻率轉換材料KDP晶體的5倍。因此,LAP和DLAP晶體被人們認為是極其重要的強激光頻率轉換和波前整形的光學材料。
　　 LAP和DLA

3、P晶體具有如此優(yōu)異的抗激光損傷能力,引起了國際上許多非線性光學材料專家的濃厚興趣。為了揭示LAP晶體具有高激光損傷閾值的因為,國內外都曾開展了一些相關的研究工作,但迄今為止仍沒有得到很好的解釋。
　　 本課題組一直致力于探索LAP晶體具有高激光損傷閾值的因為。通過大量的生物化學文獻調研發(fā)現(xiàn):精氨酸磷酸(Phosphate Arginine,簡稱PA)本身就是無脊椎動物體內能量存儲和運輸?shù)妮d體,在生物能傳遞的整個過程中表現(xiàn)出分子構

4、象易變的特點。LAP晶體的組成基元與無脊椎動物體內的PA完全相同,激光輻射是否也會引起LAP晶體的分子結構和構象變化,是否與生物能的存儲和傳遞過程存在著某些關聯(lián)均引起了我們的關注。因此,探討生物能和強激光輻射能量引起兩者分子結構和構象變化之間的關聯(lián),是本論文探索LAP晶體具有高激光損傷閾值因為的主要出發(fā)點,在此基礎上開展了新型L-精氨酸鹽晶體的制備和表征工作。論文的主要研究內容包括:
　　 (一)、總結、分析了PA在無脊椎動物體

5、內能量存儲和傳輸過程中分子構象變化的規(guī)律。
　　 PA是無脊椎動物體內能量存儲和傳遞的載體。在生物能的存儲和運輸過程中,PA體現(xiàn)出分子構象易變的特點。能量儲存在PA內時,精氨酸分子與磷酸基團的鍵合作用導致其分子構象由伸展型轉變?yōu)閺澢?；而在能量傳遞過程中,分子構象則恢復為伸展型。
　　 (二)、結合L-精氨酸系列晶體的結構,研究了激光輻射作用下LAP晶體組成基元和分子構象的變化特點。
　　 采用X-射線單晶衍射分

6、析了L-精氨酸系列晶體中L-精氨酸分子的構象,發(fā)現(xiàn)也具有分子構象易變的特點。借助Mercury解析了LAP晶體的平面方程,結果表明胍基平面和羧基平面之間的夾角為29°。通過與其他晶體的比較發(fā)現(xiàn),不同類型陰離子鍵合作用導致兩組平面相對于碳骨架發(fā)生了空間旋轉。陰離子的作用力越強,胍基平面和羧基平面之間的夾角越小,L-精氨酸分子構象彎曲的程度越大。
　　 LAP晶體的磷酸根是具有畸變四面體的離子構型,存在兩個P-O單鍵和兩個P=O雙鍵

7、。在拉曼譜圖中,磷酸基團O-P-O對稱伸縮振動v1表現(xiàn)為929、953和973 cm-1等特征振動峰；PO4對稱變角振動v2為413和394 cm-1兩條譜線；PO4反變角振動v3表現(xiàn)為518和533 cm-1等主要振動峰。
　　 利用微區(qū)拉曼光譜技術研究了LAP晶體磷酸根的不對稱結構在激光輻射下發(fā)生的變化。結果發(fā)現(xiàn):v1在973 cm-1處的振動峰消失,另兩個峰的相對強度減弱；v2在413 cm-1處的振動譜線基本消失,而v3

8、在518 cm-1附近的振動峰相對強度減弱,這些變化是激光輻射能在晶體內作用的結果。
　　 (三)、初步探討了生物能傳輸過程中和激光輻射作用下PA與LAP晶體分子構象變化之間的關聯(lián),分析了構象變化對晶體激光損傷的影響。
　　 激光輻射導致LAP晶體中磷酸根引起的拉曼振動分裂峰數(shù)目減少,表明晶體內磷酸基團的一致性增加,呈現(xiàn)出由畸變四面體向正四面體構型轉變的趨勢。L-精氨酸受到的鍵合力減弱,其分子構象則向伸展型轉變,這與生物

9、能傳遞過程中PA分子構象的變化類似。但與生物體內明顯的轉變相比,晶體中的分子構象變化目前在實驗上還很難直接觀測到。
　　 主要采用基于密度泛函理論的第一性原理模擬了不同的分子構象對LAP晶體的電子態(tài)密度分布和能帶結構的影響。初步的結果表明:單純的分子構象變化沒有改變晶體的能級結構,對晶體的激光損傷不會產生明顯的影響,能量通過分子構象變化的傳遞有利于其抵抗激光的損傷。但當分子構象的變化在晶體內部引起缺陷時,則將影響晶體的電子態(tài)密度

10、,甚至引入缺陷能級,降低晶體的激光損傷閾值。
　　 (四)、研究了其他因素在L-精氨酸系列晶體損傷過程中的作用,重點討論了在不同激光條件下,比熱、熱膨脹、熱擴散和熱傳導等熱學性質對晶體抗激光損傷能力的影響。
　　 實驗測得L-精氨酸系列晶體具有較大的比熱。LAP、L-精氨酸三氟乙酸(LATF)和L-精氨酸雙三氟乙酸(LABTF)晶體在293 K時的比熱分別為158.99、340.1和560.8 J·mol-1·K-1,高

11、于一般的無機晶體,較大的比熱是它們在脈沖激光下具有優(yōu)良抗光損傷性能的主要因為之一。
　　 熱膨脹性能也是不容忽視的重要因素。實驗測得LATF沿著三個主軸方向的熱膨脹系數(shù)分別為51.4×10-6、7.5×10-6和16.4×10-6 K-1,LABTF晶體的三個相應值為98.7×10-6、-8.6×10-6和70.4×10-6 K-1。與LATF相比,LABTF晶體的熱膨脹系數(shù)具有更大的各向異性,且沿b軸方向熱收縮,引起它在激光輻

12、射時更容易出現(xiàn)炸裂式損傷,對應較低的激光損傷閾值。
　　 LAP晶體沿二次軸方向的熱傳導系數(shù)為0.59 W·m-1·K-1,測得LATF晶體沿b軸方向的熱傳導系數(shù)為1.264 W·m-1·K-1,均低于多數(shù)無機晶體材料。較差的熱傳導性能導致LAP和LATF晶體在連續(xù)激光或高重復頻率激光作用下比無機晶體更容易發(fā)生損傷。
　　 (五)、制備并表征了幾種L-精氨酸鹽及其他氨基酸衍生物新晶體。
　　 為系統(tǒng)地研究L-精氨

13、酸鹽晶體的結構與性能之間的規(guī)律,開展了相關新晶體的制備與性能表征工作。在L-精氨酸和三氟乙酸體系中,制備了兩種激光損傷閾值較高的非線性光學晶體:LATF和LABTF。生長了尺寸為35×17×9.5 mm3、光學質量優(yōu)良的LATF單晶,在較短的周期內采取降溫法和溶劑蒸發(fā)法獲得了尺寸分別為32×21×4 mm3和20×29×5 mm3的LABTF單晶。兩種晶體的生長習性差異較大,前者具有層狀生長和生長速率各向異性的特點,后者則克服了層狀生長

14、的缺點。從結構的角度入手,分析了影響兩種晶體生長習性的因素。研究了LATF晶體中多種形式的缺陷,如生長條紋、包裹體、開裂和柱面彎曲等,這些缺陷嚴重影響了晶體的光學質量,降低了晶體的激光損傷閾值。我們結合晶體生長過程分析了各種缺陷的形成因為,并采取有效的措施消除或抑制了晶體內產生缺陷。
　　 對兩種晶體的性能進行了測試表征,發(fā)現(xiàn)LATF、LABTF晶體的紫外截止波長分別為232和237nm,在紫外、可見和近紅外波段內透光性能良好；

15、兩種晶體的粉末倍頻效率相當,約為KDP晶體的2.5倍。LATF晶體具有較高的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)異的抗光損傷能力。兩種晶體都能夠對多種波長的激光實現(xiàn)倍頻轉換,作為非線性光學晶體材料具有潛在應用價值。
　　 制備并生長了L-賴氨酸三氟乙酸(LYTF)和L-賴氨酸乙酸(LYAC)兩種氨基酸衍生物晶體,獲得尺寸分別為28×12×6 mm3和17×10×4 mm3的體塊單晶。它們的粉末倍頻效應分別為KDP的1倍和0.5倍,并對兩種晶體的各種性