超支化聚合物的合成及其超分子封裝與超分子自組裝研究.pdf

1、超支化聚合物是一類(lèi)具有三維立體構(gòu)造的高度支化的大分子.經(jīng)過(guò)近15年的探索與發(fā)展,該領(lǐng)域在合成、功能化改性及應(yīng)用研究等方面已取得了許多突破性成果,為超支化聚合物的開(kāi)發(fā)應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ).盡管如此,該領(lǐng)域還有許多問(wèn)題亟待進(jìn)一步探索.本論文在綜述前人工作的基礎(chǔ)上,針對(duì)該領(lǐng)域存在的一些問(wèn)題進(jìn)行深入研究,并發(fā)現(xiàn)了一些有趣的新現(xiàn)象.運(yùn)用本課題組提出的"不等活性雙組分單體對(duì)"策略,成功地合成了水溶性超支化聚酰胺胺；詳細(xì)研究了超支化聚酰胺胺及其它水溶

2、性超支化聚合物的超分子封裝與超分子自組裝行為,尤其是發(fā)現(xiàn)了超支化聚合物的協(xié)同封裝現(xiàn)象,并利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法,在硅、石英、云母等固體表面上得到了規(guī)則排列的多孔膜,還將裝載了染料分子的超支化聚合物進(jìn)行自組裝,得到了熒光多孔膜.具體研究方法和結(jié)果如下.1 超支化聚酰胺胺的合成、改性及表征選用商品化且價(jià)格便宜的AB型單體丙烯酸甲酯和乙二胺(EDA)、二乙基三胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)、五乙基六胺(PE

3、HA)等C<,n> 型單體作為原料,通過(guò)不等活性單體對(duì)法(CMM)合成了一系列具有廣泛應(yīng)用前景的水溶性脂肪族超支化聚酰胺胺.對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力等參數(shù)進(jìn)行了條件試驗(yàn),總結(jié)了通過(guò)不等活性單體對(duì)法合成超支化聚酰胺胺的切實(shí)可行的反應(yīng)條件.超支化聚酰胺胺的末端基團(tuán)和性質(zhì)可以通過(guò)改變AB和C<,n>型單體的比例來(lái)調(diào)整.用FTIR、NMR、DSC、TGA等對(duì)超支化聚酰胺胺進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)隨著AB和C<,n> 的投料比的改變,聚合物的溶解性、熱性能、

4、封裝性能等均發(fā)生變化.核磁結(jié)果表明,當(dāng)丙烯酸甲酯和多元胺的投料比較低時(shí),聚酰胺胺末端基團(tuán)為胺基；當(dāng)該投料比較高時(shí),聚合物末端基團(tuán)為甲氧基；投料比越大,產(chǎn)物末端的甲氧基越多,殘留的胺基越少.所得的超支化聚酰胺胺在氯仿和極性溶劑(如DMF、DMAc、DMSO、水、甲醇、乙醇等)中溶解性很好,而在一些非極性溶劑和弱極性溶劑(如丙酮、THF和乙醚等)中溶解性較差；且隨著投料比的提高,產(chǎn)物在非極性溶劑中的溶解性逐漸變好.用不同的C<,n>單體合成

5、的聚合物在非極性溶劑中的溶解性也不同,用EDA作為Cn單體得到的產(chǎn)物在丙酮、THF和乙醚中的溶解性明顯比用烷基鏈數(shù)目較多的TEPA和PEHA作為C<,n>單體得到的產(chǎn)物的溶解性差.隨著投料比的提高,產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).末端基團(tuán)為胺基的產(chǎn)物不能封裝染料小分子,而末端基團(tuán)為甲氧基的產(chǎn)物可以封裝少量染料分子. 采用苯甲酰氯和棕櫚酰氯對(duì)末端為胺基的超支化聚酰胺胺進(jìn)行改性,得到具有核殼型兩親性結(jié)構(gòu)的超支化聚酰胺胺.

6、酰氯對(duì)胺基進(jìn)行改性后,聚合物的溶解性、熱性能、熒光性能及超分子封裝性能均發(fā)生了變化.所有經(jīng)過(guò)?；男缘玫降漠a(chǎn)物均不溶于水.苯甲酰氯改性的產(chǎn)物在丙酮和THF等非極性溶劑中的溶解性比改性前好.棕櫚酰氯改性的產(chǎn)物不能在DMF、DMAC、DMSO、甲醇等極性溶劑中溶解,但仍然可以溶解在氯仿和THF中,在乙醚中也能部分溶解.改性前的產(chǎn)物相比,苯甲酰氯封端產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高.棕櫚酰氯改性的產(chǎn)物由于長(zhǎng)鏈烷基的引入會(huì)發(fā)生結(jié)晶.改性前,所有產(chǎn)物

7、失重5﹪的溫度均在200℃以下,改性后產(chǎn)物的熱性能提高,300℃時(shí)失重仍不到5﹪.所得的超支化聚酰胺胺具有熒光性能,酰氯封端會(huì)改變超支化聚酰胺的熒光性質(zhì),且超支化聚酰胺胺的發(fā)射峰位置受激發(fā)光波長(zhǎng)及溶液濃度影響.改性后,超支化聚酰胺胺對(duì)染料的封裝性能也明顯提高.特殊的結(jié)構(gòu)與性能使這類(lèi)超支化聚酰胺胺在藥物傳輸、污水處理、反應(yīng)催化、涂料、表面活性劑、自組裝等諸多領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景. 2兩親性超支化聚酰胺對(duì)染料的超分子封裝行為研究

8、采用兩親性核殼型超支化聚酰胺胺為主體,研究了這類(lèi)聚合物對(duì)染料分子的超分子封裝行為.重點(diǎn)考察了采用丙烯酸甲酯和二乙基三胺(投料比為1.2:1)制得的超支化聚酰胺胺HP(DETA-MA)1.2的棕櫚酰氯改性后的產(chǎn)物Hp(DETA-MA)1.2P對(duì)染料的超分子封裝行為,測(cè)定了HP(DETA-MA)1.2P對(duì)剛果紅(CR)、甲基橙(MO)、甲基藍(lán)(MB)、熒光素鈉(FSS)、酸性曙紅(EY)、熒光桃紅(PB)、虎紅(RB)等染料的裝載量(Clo

9、ad),發(fā)現(xiàn)HP(DETA-MA)1.2P對(duì)不同染料的裝載能力不同,平均每個(gè)HP(DETA-MA)1.2P分子能夠裝載約22.4個(gè)剛果紅分子,而僅能裝載0.63個(gè)甲基藍(lán)分子.通過(guò)單封裝和雙封裝對(duì)比實(shí)驗(yàn)考察了主體對(duì)客體的選擇性,討論了不同種類(lèi)染料之間的相互作用對(duì)裝載量的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種染料同時(shí)存在時(shí),HP(DETA-MA)1.2P對(duì)染料的封裝過(guò)程中存在協(xié)同或競(jìng)爭(zhēng)兩種現(xiàn)象,并設(shè)計(jì)了逐步雙封裝實(shí)驗(yàn)對(duì)協(xié)同和競(jìng)爭(zhēng)兩種情況進(jìn)行了驗(yàn)證.當(dāng)選擇MO

10、和MB作為染料對(duì)時(shí),在MO和MB之間是協(xié)同關(guān)系,uV/vis結(jié)果表明MB的存在可以使HP(DETA-MA)1.2P對(duì)MO的裝載量提高72﹪,并用<'1>HNMR、TGA、DSC等測(cè)試對(duì)協(xié)同現(xiàn)象進(jìn)行了驗(yàn)證.考察pH值對(duì)雙封裝的影響的實(shí)驗(yàn)表明,pH值的變化對(duì)裝載量有一定的影響,但是協(xié)同封裝過(guò)程中HP(DETA-MA)1.2P對(duì)MO的裝載量的提高并不是pH值發(fā)生變化的結(jié)果,確實(shí)是MB的協(xié)同作用引起的. 當(dāng)MO和RB、PB、EY、FSS

11、等四種染料分別組成染料對(duì)進(jìn)行雙封裝實(shí)驗(yàn)時(shí),染料對(duì)之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.在RB或PB存在的情況下,MO不能進(jìn)入HP(DETA-MA)1.2P中,而MO的存在幾乎不影響HP(DETA-MA)1.2P對(duì)RB或PB的裝載；當(dāng)EY和MO同時(shí)存在時(shí),C<,load>(MO)和Cload(EY)都會(huì)降低；當(dāng)MO和FSS同時(shí)存在時(shí),FSS不能進(jìn)入.HP(DETA-MA)1.2P中,且使C<,load>(MO)降低.DSC、TGA、DLS等結(jié)果表明染料分子不

12、只是在大分子之間,確實(shí)有染料進(jìn)入超支化聚合物內(nèi)部的空穴中. 3 兩親性超支化聚砜胺的合成及其超分子封裝行為研究為了驗(yàn)證超支化聚合物封裝染料的普遍性,采用A<,2>型單體二乙烯基砜和BB'2型單體胺乙基哌嗪反應(yīng),制得了超支化聚砜胺(HPSA),并采用不同長(zhǎng)度的烷基酰氯(戊酰氯、壬酰氯和棕櫚酰氯)對(duì)超支化聚砜胺進(jìn)行封端,合成了三種不同烷基末端的兩親性核殼型超支化聚砜胺(HPSAV、HPSAN、HPSAP),并以它們作為主體進(jìn)行了封裝

13、實(shí)驗(yàn).發(fā)現(xiàn)它們對(duì)剛果紅(CR)、甲基橙(MO)、虎紅(RB)等水溶性染料具有很強(qiáng)的裝載能力,且對(duì)同種染料的封裝載荷隨著末端親油性烷基鏈的增長(zhǎng)而增大.對(duì)于末端為棕櫚酰基的HPSAP,平均每個(gè)大分子可以捕捉CR和MO分子的數(shù)目分別高達(dá)41.8和19.4個(gè),遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的樹(shù)枝狀聚合物和超支化聚合物對(duì)這些染料的裝載量,這主要?dú)w因于聚砜胺內(nèi)核的高度親水性及其與親油性烷基外殼的極性差.與HP(DErrA-MA)1.2P類(lèi)似,兩親性超支化聚砜胺裝載

14、的染料用純水洗滌可以釋放出來(lái).這種高裝載性能和可逆性使超支化聚砜胺在藥物釋放、分子識(shí)別和分離以及納米催化劑和納米涂料等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景.研究了HPSAP對(duì)MO/MB、MO/RB、MO/PB、MO/EY、MO/FSS等五對(duì)染料對(duì)的雙封裝行為,進(jìn)一步驗(yàn)證了在HP(DETA-MA)1.2P封裝實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的協(xié)同雙封裝和競(jìng)爭(zhēng)雙封裝現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)證明,與HP(DETA-MA)1.2P作為主體時(shí)的情況相似,MO和MB之間存在協(xié)同作用,MO的存在大

15、大促進(jìn)了HPSAP對(duì)MB的裝載,雙封裝過(guò)程中HPSAP對(duì)MB的裝載量是單封裝時(shí)的40倍以上；MO與RB、PB、EY、FSS四種染料之間存在競(jìng)爭(zhēng)作用,競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果與選用HP(DETA-MA)1.2P 作為主體時(shí)類(lèi)似. 4 兩親性超支化聚酰胺胺封裝染料前后的自組裝行為研究采用兩親性超支化聚酰胺胺HP(DETA-MA)1.2P為自組裝前驅(qū)體,在固體表面進(jìn)行溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的分子自組裝,制得了具有規(guī)則蜂窩狀形貌的超支化聚合物多孔薄膜.運(yùn)用場(chǎng)發(fā)

16、射掃描電鏡、原子力顯微鏡、透射電鏡等儀器對(duì)蜂窩狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.蜂窩狀孔大小為微米級(jí),具有特殊的雙層結(jié)構(gòu).論文對(duì)自組裝膜的形貌進(jìn)行了詳細(xì)描述,初步提出了可能的自組裝機(jī)理.膜的制備過(guò)程簡(jiǎn)單,可以在硅片、石英、玻璃、云母片多種固體基片上直接制備,重復(fù)性好.這種薄膜有望在生物學(xué)(比如生物材料)、光學(xué)、電學(xué)、模板等領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用.利用裝載有染料的兩親性超支化聚酰胺胺進(jìn)行自組裝,同樣得到了蜂窩狀自組裝多孔薄膜.所得的薄膜能夠發(fā)射熒光,自組裝薄膜的

17、顏色和發(fā)光波長(zhǎng)可以很方便地通過(guò)改變封裝的染料及激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié),膜的顏色隨著所用染料的不同而不同,同一種熒光薄膜在不同激發(fā)條件下發(fā)射不同的熒光.這是首次將兩親性超支化聚合物的超分子封裝與自組裝相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了超分子封裝在超分子自組裝功能化方面的應(yīng)用.超分子封裝與自組裝的結(jié)合使自組裝更加多樣化,為實(shí)現(xiàn)多功能性自組裝提供了新的方法和策略. 本文對(duì)超支化聚酰胺胺合成路線的探索為聚酰胺胺類(lèi)高度支化聚合物的規(guī)?；a(chǎn)提供了一個(gè)可行的方案,