原子分子物理線站調(diào)試和一些分子及團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、本論文分為兩大部分：第一部分是原子分子物理線站調(diào)試和一些分子的實(shí)驗(yàn)研究，第二部分是Van der Waals團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)和理論研究。 第一部分：原子分子物理線站的調(diào)試和一些分子的實(shí)驗(yàn)研究 在第一章中，概述了同步輻射光源的發(fā)展以及一些特點(diǎn)，并對同步輻射在各種研究領(lǐng)域的應(yīng)用作了簡要介紹。著重討論了同步輻射真空紫外光在原子分子研究領(lǐng)域中的應(yīng)用，詳細(xì)討論了光與物質(zhì)相互作用的一些基本概念，包括絕熱電離能、垂直電離能、超激發(fā)態(tài)、光電離

2、截面、原子分子的Rydberg態(tài)及離解和預(yù)離解的定義及相關(guān)的背景知識(shí)。在本章中，還對目前同步輻射真空紫外原子分子研究中常見的幾種實(shí)驗(yàn)方法如光電離質(zhì)譜、熒光光譜、光吸收譜、光電子譜及符合技術(shù)作了較詳細(xì)的描述。 在第二章中，介紹了國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室二期工程已建成的原子分子物理光束線及配套實(shí)驗(yàn)站的調(diào)試過程和結(jié)果。該光束線由具有兩個(gè)包含角的高分辨球面光柵單色器、前置鏡系統(tǒng)和后置聚焦系統(tǒng)組成。首先簡要描述了該光束線光學(xué)準(zhǔn)直的經(jīng)過，具體介

3、紹了各個(gè)光學(xué)元件的安裝。安裝完成后的光束線可以提供在7.5-124 eV能量范圍內(nèi)調(diào)諧的真空紫外光，給出了光束線的監(jiān)測手段及零級光位置的確定，對三塊光柵，進(jìn)行了能量定標(biāo)，并利用一些原子和分子的特征峰分別測試了各個(gè)光柵的分辨本領(lǐng)和重復(fù)精度，在光柵覆蓋的能量范圍內(nèi)，光通量均在10<'12>2photons s<'-1>以上，并測出了樣品處的光斑小于0.5x0.8mm<'2>，總結(jié)了光束線的總體性能。另外，對原子分子物理實(shí)驗(yàn)站作了具體介紹，討

4、論了分子束的形成機(jī)理、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的設(shè)計(jì)原理及多級光電離室的原理和結(jié)構(gòu)，給出了該實(shí)驗(yàn)站儀器配備情況，并簡要介紹了該實(shí)驗(yàn)站配套的數(shù)據(jù)采集方法。經(jīng)光束線光譜定標(biāo)和測試，結(jié)果表明光束線和實(shí)驗(yàn)站具有較好的性能。 在第三章中，利用高通量的同步輻射光源和自制的多級光電離吸收池裝置，測量了NO、CO、乙腈、丙烯腈、苯系物中的苯和甲苯的光吸收譜，給出了部分電子態(tài)的電離能，分析了其中的自電離Rydberg態(tài)結(jié)構(gòu)和一些振動(dòng)能級，對部分結(jié)構(gòu)做了精

5、確指認(rèn)，經(jīng)過分析和比較，我們所得的結(jié)果比較精確和可靠。其中部分結(jié)果是首次利用圓筒形多電極光電離吸收池實(shí)驗(yàn)裝置獲得的，這些結(jié)果可為基礎(chǔ)研究提供數(shù)據(jù)，對應(yīng)用基礎(chǔ)研究和環(huán)境保護(hù)方面也有一定的意義。 第二部分：van der Waals團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)和理論研究 在第一章中，介紹了團(tuán)簇的定義、團(tuán)簇研究的發(fā)展及團(tuán)簇科學(xué)研究的現(xiàn)狀，說明了團(tuán)簇研究的重要性。給出了產(chǎn)生中性團(tuán)簇和團(tuán)簇離子的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法。綜述了研究團(tuán)簇離子的幾種典型的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

6、，如流動(dòng)技術(shù)、靜態(tài)氣體技術(shù)、束技術(shù)、囚禁離子的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。給出了團(tuán)簇的結(jié)合能、締合反應(yīng)的熵值、分子間弱作用力的分類及幻數(shù)等團(tuán)簇有關(guān)的一些基本知識(shí)。最后著重介紹了量化計(jì)算的各種理論方法，對計(jì)算過程中的基組選擇、團(tuán)簇計(jì)算中的基組重疊誤差及結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算方面做了詳細(xì)描述。具體介紹了自然鍵軌道分析、分子中原子理論和GAUSSIAN 2計(jì)算方法。 在第二章中具體介紹了van der Waals團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果。它們包括：

7、 1．首次利用國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室合肥光源的真空紫外同步輻射，使NO分子和Ar原子混合物的超聲分子束發(fā)生光電離，測量了Ar，NO和異類團(tuán)簇Ar·NO的光電離效率譜。在譜中，在與Ar原子的共振線對應(yīng)的能量區(qū)域(11.5-12.0 eV)觀察到一個(gè)強(qiáng)的類共振結(jié)構(gòu)。這個(gè)結(jié)果表明：在異類團(tuán)簇Ar·NO的內(nèi)部，稀有氣體Ar原子的激發(fā)能轉(zhuǎn)移到與它接觸的分子NO上，使分子NO發(fā)生電離。 2．Rg·NO團(tuán)簇是分子團(tuán)簇研究的重要原型之一。在量

8、子化學(xué)計(jì)算的不同理論水平和基組中，我們選擇CCSD(T)理論水平和cc-PVDZ基組計(jì)算Rg·NO和Rg·NO<'+>的穩(wěn)定幾何構(gòu)型和振動(dòng)頻率。計(jì)算結(jié)果顯示這種團(tuán)簇呈歪斜的T型結(jié)構(gòu)，Rg原子靠近NO分子中N原子的一側(cè)，Rg-N-0的角度隨Rg原子量的增加而增大。我們還利用G2方法計(jì)算了Rg·NO的電離能和Rg·NO<'+>的離解能，其中電離能是首次獲得的。并首次得出：隨著Rg原子的極化率的增加，Rg·NO的電離能從He·NO的9.265

9、eV線性降低到Kr·NO的9.132eV，而Rg·NO<'+>的離解能從He·NO<'+>的0.017eV線性增大到Kr·NO<'+>的0.156eV。并首次利用優(yōu)化出的幾何結(jié)構(gòu)對Ar·NO復(fù)合物做了分子中的原子(AIM)和自然鍵軌道(NBO)分析，從AIM分析得出了復(fù)合物間成鍵臨界點(diǎn)，以及鍵間的電子密度和相應(yīng)的拉普拉斯值，在NBO分析中，給出了重要軌道的電子占有數(shù)和軌道間電荷轉(zhuǎn)移的關(guān)系和數(shù)量，并得到了二階微擾穩(wěn)定化能△E<'(2)>。

10、 3．在QCISD/cc-pVTZ水平上計(jì)算了Ar-CO和Ar-CO<'+>的幾何結(jié)構(gòu)和相互作用能，首次利用分子中原子和自然鍵軌道理論分析Ar-CO和Ar-CO<'+>復(fù)合物中具有鍵鞍點(diǎn)的原子間電荷密度和拉普拉斯值，得到了一些重要軌道的電子占有數(shù)、電子轉(zhuǎn)移和軌道間二階微擾穩(wěn)定化相互作用能。利用QCISD/cc-pVTZ方法系統(tǒng)計(jì)算了Rg-CO和Rg·CO<'+>的穩(wěn)定幾何構(gòu)型和振動(dòng)頻率。并利用G2方法計(jì)算了Rg·CO復(fù)合物的結(jié)合