HCN和HNC參與的一些分子間相互作用的理論研究.pdf

1、分子間相互作用是化學、生物、物理領域一個研究熱點，在眾多化學反應、調控酶反應過程、以及材料構架方面扮演著重要的角色，是目前實驗和理論化學研究的一個熱點問題。本論文以天體化學和物理中兩種重要的分子氫氰酸（HCN）與其異構體（HNC）為模板分子，研究了這兩種分子參與的氫鍵、鹵鍵、硫鍵等分子間相互作用以及不同類型分子間相互作用之間的協(xié)同性和競爭性，并從理論水平上對協(xié)同性的本質進行了詳細研究。主要內容如下：
　　 1：在QCISD/6-

2、311++G(2df,2p)水平上對HM (M=O和S)和HXY (XY=CN和NC) 形成的氫鍵復合物進行了研究。作為對比，也研究了相應的H2M-HXY復合物。每個分子對都存在兩種不同類型氫鍵。研究表明：電子相關和大基組對研究開殼層氫鍵復合物是十分必要的。作為質子給體和受體，OH自由基形成的氫鍵化合物要比SH自由基形成的氫鍵化合物更穩(wěn)定。相對于H2M分子，MH自由基更容易給質子，而H2M分子表現(xiàn)出更強的給電子能力。通過自然鍵軌道(NB

3、O)理論和分子中原子(AIM)理論分析，揭示了這些復合物的靜電作用本質。
　　 2：在QCISD/6-311++G(2df,2p)水平上研究了甲基對M···H (M=S和O) 氫鍵的增強功能。分析了其鍵長變化、頻率位移以及相互作用能。結果表明：電子給體中的甲基對氫鍵形成具有正的貢獻，且對O···H氫鍵增強作用比對S···H氫鍵的效果更顯著。相比O-HCN復合物的作用能，Me2O-HCN復合物的作用能增加了347％。用自然鍵軌道（

4、NBO）理論對甲基的增強機制進行了研究。結果表明：靜電相互作用對O···H氫鍵作用更顯著，而彌散和電荷轉移作用對S···H氫鍵作用更強。
　　 3：在MP2(Full)/aug-cc-pVTZ水平上對M2C=S···HCN (M=H、F、Cl、Br、HO、H3C、H2N) 復合物中C=S基團的雙功能性進行了從頭算研究。C=S基團既可以作為電子給體又可以作為電子受體，所以M2CS和HCN可以通過氫鍵和s-hole作用形成兩個穩(wěn)定復

5、合物。F、Cl、或Br取代的復合物所形成的氫鍵強度要小于相應H2CS所形成的氫鍵強度，不過相應的s-hole作用的強度要大于H2CS形成的s-hole作用。OH取代使得氫鍵減弱，而H3C和H2N取代使得氫鍵增強。HO、H3C和H2N取代物參與形成的s-hole作用非常弱。取代基是通過誘導和共軛效應來實現(xiàn)的。對鹵素取代的復合物同時進行了能量分解分析。
　　 4：在MP2/aug-cc-pVTZ理論水平上對HNC和HOBr形成的復合

6、物進行了理論計算。這兩種分子可以通過鹵鍵和氫鍵作用形成六種二聚體和十三種三聚體。在HNC與HOBr形成的二聚體中，鹵鍵復合物的作用強度比氫鍵復合物作用強度要弱。相對于HOBr中的O原子，HNC中的C是一個更好的電子給體。在某些三聚體中存在著氫鍵和鹵鍵之間的協(xié)同作用，而最穩(wěn)定三聚體是由OH···C和NH···C氫鍵結合而成的，其協(xié)同能占總相互作用能的23％。當HOBr同時作為質子和鹵素給體時，協(xié)同效應是負的。
　　 5：在MP2/

7、aug-cc-pVTZ水平上對HNC-HNC-HNC、HNC-HNC-HNC-HNC）、H3N-HNC-HNC和H3N-HNC-HNC-HNC復合物中的氫鍵協(xié)同性進行了研究。HNC-HNC-HNC和H3N-HNC-HNC復合物中的協(xié)同能分別是-2.05和-2.06 kcal/mol。不同類型氫鍵之間的協(xié)同性要比同種類型氫鍵之間的協(xié)同性要大。類似的結果也在四聚體中得到。能量分解表明，軌道相互作用對N···HN氫鍵協(xié)同能起主要貢獻，而靜電作