HCN和HNC參與的一些分子間相互作用的理論研究.pdf

1、分子間相互作用是化學(xué)、生物、物理領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)，在眾多化學(xué)反應(yīng)、調(diào)控酶反應(yīng)過(guò)程、以及材料構(gòu)架方面扮演著重要的角色，是目前實(shí)驗(yàn)和理論化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。本論文以天體化學(xué)和物理中兩種重要的分子氫氰酸（HCN）與其異構(gòu)體（HNC）為模板分子，研究了這兩種分子參與的氫鍵、鹵鍵、硫鍵等分子間相互作用以及不同類(lèi)型分子間相互作用之間的協(xié)同性和競(jìng)爭(zhēng)性，并從理論水平上對(duì)協(xié)同性的本質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。主要內(nèi)容如下：
　　 1：在QCISD/6-

2、311++G(2df,2p)水平上對(duì)HM (M=O和S)和HXY (XY=CN和NC) 形成的氫鍵復(fù)合物進(jìn)行了研究。作為對(duì)比，也研究了相應(yīng)的H2M-HXY復(fù)合物。每個(gè)分子對(duì)都存在兩種不同類(lèi)型氫鍵。研究表明：電子相關(guān)和大基組對(duì)研究開(kāi)殼層氫鍵復(fù)合物是十分必要的。作為質(zhì)子給體和受體，OH自由基形成的氫鍵化合物要比SH自由基形成的氫鍵化合物更穩(wěn)定。相對(duì)于H2M分子，MH自由基更容易給質(zhì)子，而H2M分子表現(xiàn)出更強(qiáng)的給電子能力。通過(guò)自然鍵軌道(NB

3、O)理論和分子中原子(AIM)理論分析，揭示了這些復(fù)合物的靜電作用本質(zhì)。
　　 2：在QCISD/6-311++G(2df,2p)水平上研究了甲基對(duì)M···H (M=S和O) 氫鍵的增強(qiáng)功能。分析了其鍵長(zhǎng)變化、頻率位移以及相互作用能。結(jié)果表明：電子給體中的甲基對(duì)氫鍵形成具有正的貢獻(xiàn)，且對(duì)O···H氫鍵增強(qiáng)作用比對(duì)S···H氫鍵的效果更顯著。相比O-HCN復(fù)合物的作用能，Me2O-HCN復(fù)合物的作用能增加了347％。用自然鍵軌道（

4、NBO）理論對(duì)甲基的增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：靜電相互作用對(duì)O···H氫鍵作用更顯著，而彌散和電荷轉(zhuǎn)移作用對(duì)S···H氫鍵作用更強(qiáng)。
　　 3：在MP2(Full)/aug-cc-pVTZ水平上對(duì)M2C=S···HCN (M=H、F、Cl、Br、HO、H3C、H2N) 復(fù)合物中C=S基團(tuán)的雙功能性進(jìn)行了從頭算研究。C=S基團(tuán)既可以作為電子給體又可以作為電子受體，所以M2CS和HCN可以通過(guò)氫鍵和s-hole作用形成兩個(gè)穩(wěn)定復(fù)

5、合物。F、Cl、或Br取代的復(fù)合物所形成的氫鍵強(qiáng)度要小于相應(yīng)H2CS所形成的氫鍵強(qiáng)度，不過(guò)相應(yīng)的s-hole作用的強(qiáng)度要大于H2CS形成的s-hole作用。OH取代使得氫鍵減弱，而H3C和H2N取代使得氫鍵增強(qiáng)。HO、H3C和H2N取代物參與形成的s-hole作用非常弱。取代基是通過(guò)誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)鹵素取代的復(fù)合物同時(shí)進(jìn)行了能量分解分析。
　　 4：在MP2/aug-cc-pVTZ理論水平上對(duì)HNC和HOBr形成的復(fù)合

6、物進(jìn)行了理論計(jì)算。這兩種分子可以通過(guò)鹵鍵和氫鍵作用形成六種二聚體和十三種三聚體。在HNC與HOBr形成的二聚體中，鹵鍵復(fù)合物的作用強(qiáng)度比氫鍵復(fù)合物作用強(qiáng)度要弱。相對(duì)于HOBr中的O原子，HNC中的C是一個(gè)更好的電子給體。在某些三聚體中存在著氫鍵和鹵鍵之間的協(xié)同作用，而最穩(wěn)定三聚體是由OH···C和NH···C氫鍵結(jié)合而成的，其協(xié)同能占總相互作用能的23％。當(dāng)HOBr同時(shí)作為質(zhì)子和鹵素給體時(shí)，協(xié)同效應(yīng)是負(fù)的。
　　 5：在MP2/

7、aug-cc-pVTZ水平上對(duì)HNC-HNC-HNC、HNC-HNC-HNC-HNC）、H3N-HNC-HNC和H3N-HNC-HNC-HNC復(fù)合物中的氫鍵協(xié)同性進(jìn)行了研究。HNC-HNC-HNC和H3N-HNC-HNC復(fù)合物中的協(xié)同能分別是-2.05和-2.06 kcal/mol。不同類(lèi)型氫鍵之間的協(xié)同性要比同種類(lèi)型氫鍵之間的協(xié)同性要大。類(lèi)似的結(jié)果也在四聚體中得到。能量分解表明，軌道相互作用對(duì)N···HN氫鍵協(xié)同能起主要貢獻(xiàn)，而靜電作