一些D-π-A型有機(jī)分子二階NLO性質(zhì)的理論研究.pdf

1、具有非線性(NLO)光學(xué)活性的有機(jī)材料在激光技術(shù)，光通信，光開關(guān)，光存儲等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，一直是人們研究的熱點(diǎn)問題，其中理論與實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)研究對于改進(jìn)材料的性質(zhì)，推動材料的應(yīng)用進(jìn)程具有重要的科學(xué)意義和指導(dǎo)作用。隨著分子工程理論和量子化學(xué)計(jì)算方法的完善，理論研究為實(shí)驗(yàn)提供了有力的指導(dǎo)作用，通過對實(shí)驗(yàn)的解釋提供分子結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的信息，為進(jìn)一步分子設(shè)計(jì)打下良好基礎(chǔ)。 在基礎(chǔ)理論方面，經(jīng)過人們對系列有機(jī)化合物體系NL

2、O性質(zhì)的計(jì)算，表明具有D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物可顯示出良好的NLO活性，經(jīng)過進(jìn)一步修飾期望開發(fā)出新一代多功能有機(jī)NLO材料。 本文采用量子化學(xué)密度泛函理論方法，并結(jié)合有限場方法對羧基橋聯(lián)的D-π-A型有機(jī)分子和不同橋聯(lián)的碳硼烷衍生物的結(jié)構(gòu)，極化率和二階NLO性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算分析。 (1)采用量子化學(xué)DFTB3LYP/6-31G(d)方法，對含有不同R取代基及R取代基處于不同位置的D-π-A型共軛分子的穩(wěn)定性，極化率和二階

3、NLO系數(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：對于取代基取代位置不同的異構(gòu)體分子，R取代基與羧基共軛橋處于苯環(huán)對位時(shí)分子較穩(wěn)定，其極化率和二階NLO系數(shù)也較大，但R取代基位置對這些物理量的影響很小；R取代基處于相同位置時(shí)，含體積大的R取代基分子的極化率α和偶極矩μ值較大；這些分子中電子在從HOMO到LUMO的躍遷過程中，引起電荷轉(zhuǎn)移程度很小，可見分子中前線軌道之間電子躍遷對二階NLO系數(shù)的貢獻(xiàn)不大，因此從分子的前線軌道組成可以定性說明這些分子的二階N

4、LO系數(shù)接近且數(shù)值比較小。 (2)采用DFTB3LYP/6-31G*方法，對系列十二頂點(diǎn)鄰位雙取代碳硼烷(C2B10H12)衍生物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。在所得優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合有限場方法(FF)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)對這些分子的二階NLO活性及電子吸收光譜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：鄰位雙取代碳硼烷有強(qiáng)的吸電子作用，與有機(jī)基團(tuán)形成D-π-A結(jié)構(gòu)時(shí)，可以起到很好的受體作用；當(dāng)給體部分或橋的共軛性好，給體的給電子能力強(qiáng)時(shí)，鄰位