有機(jī)-無(wú)機(jī)界面幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、近年來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體分子得到廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗鼈冊(cè)谟袡C(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管(OFET)、有機(jī)光伏太陽(yáng)能電池(OPVC)以及染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)等有機(jī)電子學(xué)器件中有著廣泛的應(yīng)用。在這些有機(jī)電子學(xué)器件中，有機(jī)分子/襯底界面之間的性質(zhì)決定器件的性能，因此，研究界面處的電學(xué)性質(zhì)，尤其是電荷傳輸動(dòng)力學(xué)有助于我們深入了解有機(jī)電子學(xué)器件的工作原理，對(duì)設(shè)計(jì)和優(yōu)化器件有重要的指導(dǎo)意義。
　　 本文利用同步輻射能譜技術(shù)以及其

2、它表面分析手段對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體分子與功能性襯底界面間的電子結(jié)構(gòu)、分子取向、界面相互作用、界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)以及他們之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。具體研究?jī)?nèi)容和取得的結(jié)果包括以下幾個(gè)方面：
　　 首先，利用有機(jī)分子束沉積(OMBD)方法在Au(111)/mica上沉積PTCDA薄膜。使用光電子能譜(PES)、近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)、X射線衍射(XRD)以及原子力顯微鏡(AFM)系統(tǒng)研究了PTCDA/Au(111)/mica界

3、面電子結(jié)構(gòu)、PTCDA分子在表面的生長(zhǎng)、分子的排列、有機(jī)薄膜的表面形貌以及影響因素。PES價(jià)帶譜結(jié)果表明PTCDA分子和Au(111)界面間存在弱電子傳輸過(guò)程，但并沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。角分辨NEXAFS和紫外光電子譜(UPS)均證明，在～2 ML/min的生長(zhǎng)速率下，PTCDA分子是平鋪在金屬襯底表面的。根據(jù)Au4f7/2和C1s峰積分強(qiáng)度隨薄膜厚度的變化以及AFM圖像可知，PTCDA分子在Au(111)/mica表面是一種典型的S

4、transki-Krastanov生長(zhǎng)模式，即先層-層生長(zhǎng)，再島狀生長(zhǎng)，層層生長(zhǎng)的厚度約為2ML。在層狀生長(zhǎng)到島狀生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，存在有機(jī)分子的去潤(rùn)濕過(guò)程；而在在～0.5 ML/min的生長(zhǎng)速率下，PTCDA分子在襯底表面主要是無(wú)序排列的。
　　 為了了解PTCDA與Au的界面相互作用的本質(zhì)，以及界面電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，我們使用PES譜、角分辨NEXAFS譜和芯能級(jí)空穴時(shí)鐘譜(Core-hole clockspectroscopy

5、)，研究了PTCDA在Au(111)單晶表面的分子取向和電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。角分辨NEXAFS結(jié)果表明，單層膜和多層膜的情況下，PTCDA分子均高度有序平鋪在Au(111)襯底表面。在激發(fā)態(tài)情況下獲得的LUMO軌道低于襯底的Fermi能級(jí)，因此，電子從LUMO軌道向襯底導(dǎo)帶的躍遷是能量禁止的。單層膜的共振結(jié)構(gòu)與多層膜的共振結(jié)構(gòu)幾乎相同，此共振結(jié)構(gòu)說(shuō)明，雖然分子有序平鋪在襯底表面，但是高能量軌道的界面電荷傳輸時(shí)間仍然遠(yuǎn)大于芯能級(jí)空穴壽命(6

6、fs)。單層膜時(shí)，較慢的電荷傳輸過(guò)程主要是由PTCDA/Au(111)界面處弱的電子耦合導(dǎo)致的，這充分證明PTCDA與Au(111)襯底之間是范德華相互作用。雖然PTCDA分子與.Au(111)襯底之間較弱的相互作用可能有利于分子在襯底表面的有序排列，但是這種弱的相互作用卻不利于界面電荷傳輸。
　　 為了進(jìn)一步研究界面電子耦合和分子取向?qū)缑骐姾蓚鬏數(shù)挠绊懀覀兪褂酶顫姷墓δ苄砸r底-TiO2。使用PES、NEXAFS和Core

7、-hole clockspectroscopy技術(shù)系統(tǒng)研究了PTCDA分子在金紅石(rutile)TiO2(110)1×1表面的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)相互作用、分子取向、能級(jí)排列及電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。PES結(jié)果表明，酸酐官能團(tuán)(O=C-O-C=O)與TiO2襯底表面反應(yīng)，化學(xué)鍵在C-O-C處斷裂，其中O原子與表面五重配位鈦(Ti5f)原子反應(yīng)并形成共價(jià)鍵，而C原子與附近的橋位氧(Ob)原子反應(yīng)，形成C-O-Ti鍵。除了酸酐官能團(tuán)(Anhydride

8、 groups)參與了與TiO2的反應(yīng)，PTCDA分子中的花核心(Perylene core)也參與了與襯底的反應(yīng)，形成了一個(gè)新的C1s組分。在最高占據(jù)態(tài)分子軌道(HOMO)低結(jié)合能處存在一個(gè)帶隙態(tài)充分證明了PTCDA分子與TiO2襯底間較強(qiáng)的電耦合作用。在TiO2表面，PTCDA分子先層-層生長(zhǎng)后島狀生長(zhǎng)，層-層生長(zhǎng)的厚度約為2單層(ML)。層-層生長(zhǎng)時(shí)，由于分子-村底較強(qiáng)的相互作用及化學(xué)反應(yīng)，PTCDA分子并不是平鋪在襯底表面。通過(guò)

9、角分辨NEXAFS得知在亞單層(0.5 ML)、單層和多層膜時(shí)，PTCDA分別采取微傾斜、無(wú)序和近平鋪的結(jié)構(gòu)。界面處非平鋪取向是由于分子-襯底相互作用導(dǎo)致的。在多層膜情況下，分子-村底相互作用減弱，分子間氫鍵對(duì)分子的排列起主要作用，導(dǎo)致分子平鋪排列，這與PTCDA在其他襯底，如Au(111)上的排列相同。獲得的PTCDA/TiO2(110)界面能級(jí)排列圖表明，PTCDA分子的LUMOs與襯底TiO2導(dǎo)帶交疊。由Core-hole clo

10、ckspectroscopy可以看出，亞單層和單層膜情況下的共振結(jié)構(gòu)與多層膜情況下的共振結(jié)構(gòu)完全不同，這說(shuō)明PTCDA/TiO2界面處電子的傳輸很快。由于較強(qiáng)的界面耦合以及合適的界面能級(jí)排列，芯能級(jí)空穴譜估算界面電荷傳輸時(shí)間約為10～75 fS之間。此外，分子取向?qū)nhydride官能團(tuán)相關(guān)軌道的電荷傳輸具有一定的影響：亞單層時(shí)，Anhydride相關(guān)共振軌道的電荷傳輸時(shí)間快于單層膜情況下的電荷傳輸；而兩種條件下perylene相關(guān)軌