有機-無機界面幾何結構、電子結構以及電荷傳輸動力學的研究.pdf

1、近年來，有機半導體分子得到廣泛的關注，因為它們在有機發(fā)光二極管(OLED)、有機場效應管(OFET)、有機光伏太陽能電池(OPVC)以及染料敏化太陽能電池(DSSC)等有機電子學器件中有著廣泛的應用。在這些有機電子學器件中，有機分子/襯底界面之間的性質決定器件的性能，因此，研究界面處的電學性質，尤其是電荷傳輸動力學有助于我們深入了解有機電子學器件的工作原理，對設計和優(yōu)化器件有重要的指導意義。
　　 本文利用同步輻射能譜技術以及其

2、它表面分析手段對有機半導體分子與功能性襯底界面間的電子結構、分子取向、界面相互作用、界面?zhèn)鬏攧恿W以及他們之間的關系進行了系統研究。具體研究內容和取得的結果包括以下幾個方面：
　　 首先，利用有機分子束沉積(OMBD)方法在Au(111)/mica上沉積PTCDA薄膜。使用光電子能譜(PES)、近邊X射線吸收精細結構譜(NEXAFS)、X射線衍射(XRD)以及原子力顯微鏡(AFM)系統研究了PTCDA/Au(111)/mica界

3、面電子結構、PTCDA分子在表面的生長、分子的排列、有機薄膜的表面形貌以及影響因素。PES價帶譜結果表明PTCDA分子和Au(111)界面間存在弱電子傳輸過程，但并沒有發(fā)生明顯的化學反應。角分辨NEXAFS和紫外光電子譜(UPS)均證明，在～2 ML/min的生長速率下，PTCDA分子是平鋪在金屬襯底表面的。根據Au4f7/2和C1s峰積分強度隨薄膜厚度的變化以及AFM圖像可知，PTCDA分子在Au(111)/mica表面是一種典型的S

4、transki-Krastanov生長模式，即先層-層生長，再島狀生長，層層生長的厚度約為2ML。在層狀生長到島狀生長的轉變過程中，存在有機分子的去潤濕過程；而在在～0.5 ML/min的生長速率下，PTCDA分子在襯底表面主要是無序排列的。
　　 為了了解PTCDA與Au的界面相互作用的本質，以及界面電荷傳輸動力學，我們使用PES譜、角分辨NEXAFS譜和芯能級空穴時鐘譜(Core-hole clockspectroscopy

5、)，研究了PTCDA在Au(111)單晶表面的分子取向和電荷傳輸動力學。角分辨NEXAFS結果表明，單層膜和多層膜的情況下，PTCDA分子均高度有序平鋪在Au(111)襯底表面。在激發(fā)態(tài)情況下獲得的LUMO軌道低于襯底的Fermi能級，因此，電子從LUMO軌道向襯底導帶的躍遷是能量禁止的。單層膜的共振結構與多層膜的共振結構幾乎相同，此共振結構說明，雖然分子有序平鋪在襯底表面，但是高能量軌道的界面電荷傳輸時間仍然遠大于芯能級空穴壽命(6

6、fs)。單層膜時，較慢的電荷傳輸過程主要是由PTCDA/Au(111)界面處弱的電子耦合導致的，這充分證明PTCDA與Au(111)襯底之間是范德華相互作用。雖然PTCDA分子與.Au(111)襯底之間較弱的相互作用可能有利于分子在襯底表面的有序排列，但是這種弱的相互作用卻不利于界面電荷傳輸。
　　 為了進一步研究界面電子耦合和分子取向對界面電荷傳輸的影響，我們使用更活潑的功能性襯底-TiO2。使用PES、NEXAFS和Core

7、-hole clockspectroscopy技術系統研究了PTCDA分子在金紅石(rutile)TiO2(110)1×1表面的電子結構、化學相互作用、分子取向、能級排列及電荷傳輸動力學。PES結果表明，酸酐官能團(O=C-O-C=O)與TiO2襯底表面反應，化學鍵在C-O-C處斷裂，其中O原子與表面五重配位鈦(Ti5f)原子反應并形成共價鍵，而C原子與附近的橋位氧(Ob)原子反應，形成C-O-Ti鍵。除了酸酐官能團(Anhydride

8、 groups)參與了與TiO2的反應，PTCDA分子中的花核心(Perylene core)也參與了與襯底的反應，形成了一個新的C1s組分。在最高占據態(tài)分子軌道(HOMO)低結合能處存在一個帶隙態(tài)充分證明了PTCDA分子與TiO2襯底間較強的電耦合作用。在TiO2表面，PTCDA分子先層-層生長后島狀生長，層-層生長的厚度約為2單層(ML)。層-層生長時，由于分子-村底較強的相互作用及化學反應，PTCDA分子并不是平鋪在襯底表面。通過

9、角分辨NEXAFS得知在亞單層(0.5 ML)、單層和多層膜時，PTCDA分別采取微傾斜、無序和近平鋪的結構。界面處非平鋪取向是由于分子-襯底相互作用導致的。在多層膜情況下，分子-村底相互作用減弱，分子間氫鍵對分子的排列起主要作用，導致分子平鋪排列，這與PTCDA在其他襯底，如Au(111)上的排列相同。獲得的PTCDA/TiO2(110)界面能級排列圖表明，PTCDA分子的LUMOs與襯底TiO2導帶交疊。由Core-hole clo

10、ckspectroscopy可以看出，亞單層和單層膜情況下的共振結構與多層膜情況下的共振結構完全不同，這說明PTCDA/TiO2界面處電子的傳輸很快。由于較強的界面耦合以及合適的界面能級排列，芯能級空穴譜估算界面電荷傳輸時間約為10～75 fS之間。此外，分子取向對Anhydride官能團相關軌道的電荷傳輸具有一定的影響：亞單層時，Anhydride相關共振軌道的電荷傳輸時間快于單層膜情況下的電荷傳輸；而兩種條件下perylene相關軌