丙烷氧化脫氫制丙烯LnVO4(Ln=Sm,Nd,Ce)催化劑的制備研究.pdf

1、丙烷氧化脫氫(ODttP)制丙烯是一個(gè)具有重大工業(yè)應(yīng)用前景的重要反應(yīng)。目前,釩基催化劑被認(rèn)為是丙烷氧化脫氫最為有效地催化劑之一,但是其反應(yīng)溫度較高,一般需500℃以上。由于反應(yīng)產(chǎn)物丙烯比反應(yīng)物丙烷更加活潑,在較高的反應(yīng)溫度下,丙烯易于深度氧化,因而實(shí)現(xiàn)低溫下丙烷氧化脫氫制丙烯是一個(gè)很有意義的研究課題。本課題組在前期的工作中發(fā)現(xiàn)稀土釩酸鹽催化劑具有較好的低溫性能,在此基礎(chǔ)上,本文制備了不同的稀土釩酸鹽催化劑以及以稀土氧化物為載體負(fù)載型釩基

2、催化劑,系統(tǒng)研究了催化劑的制備條件、結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)等對(duì)催化劑性能的影響,并對(duì)各類催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入的分析。主要結(jié)果如下:
　　 1.采用共沉淀法、水熱合成法、機(jī)械混合法以及檸檬酸法方法制各了SmVO4催化劑,并考察了其ODHP性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,檸檬酸法制備的SmVO4催化劑的丙烷氧化脫氫性能明顯優(yōu)于他方法制備的催化劑,在低溫活性方面尤為突出,350℃反應(yīng)條件下丙烯收率達(dá)到6.0％左右?？疾旖j(luò)合劑檸檬酸用量(Sm/V/

3、cit分別為1∶1∶0,1∶1∶0.3,1∶1∶1,1∶1∶1.5和1∶1∶2)對(duì)于催化劑性能的影響,研究結(jié)果表明Sm/Wcit=1∶1∶1條件下制備的催化劑具有相對(duì)較好的ODHP性能。XRD和Raman測(cè)試結(jié)果表明,生成純的稀土釩酸鹽是該催化劑具有較高催化活性的重要原因。在對(duì)x％-Sm/SmV04催化劑的考察中發(fā)現(xiàn),催化劑低溫活性隨表面Sm負(fù)載量增加下降,負(fù)載量較低時(shí)(1％-Sm/SmVO4和3％-Sm/SinVO4)催化劑在較高溫度

4、催化性能略有提升,負(fù)載量繼續(xù)增加催化劑性能下降;x％-V/SmVO4催化劑隨著表面V負(fù)載量的增加催化劑性能下降。
　　 2.重點(diǎn)考察了檸檬酸法和共沉淀法制備的SmVO4,NdVO4和CeVO4催化劑的ODHP性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,檸檬酸法制備的SmVO4和NdVO4的丙烷氧化脫氫性能明顯優(yōu)于共沉淀法制備的催化劑,但兩種方法制備的CeVO4催化劑的ODHP性能都較差。XRD,Raman,TPR以及XPS的表征結(jié)果說(shuō)明,共沉淀法制備的

5、催化劑表面富釩,以V2O5的形式存在,這導(dǎo)致了催化劑性能較差。而檸檬酸法制備的催化劑具有較為均一的相,XRD和Raman都只檢測(cè)到了稀土釩酸鹽的存在,XPS的結(jié)果表明催化劑表面稀土和釩之比接近1,說(shuō)明在催化劑表面釩分散較好。BET的結(jié)果表明,檸檬酸法制各的催化劑具有較大的比表面積,這也使得其具有較好的催化性能。XPS的結(jié)果還表明,兩種方法制備的CeVO4催化劑表面均存在CeO2和V2O5,因而其性能較差。
　　 3.以Sm2O3

6、為載體,制備了不同V負(fù)載量的催化劑,考察了其丙烷氧化脫氫性能,并結(jié)合Raman。XRD和H2-TPR的表征結(jié)果討論了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。在較低負(fù)載量時(shí),催化劑表現(xiàn)出與Sm2O3相似的ODHP性能。當(dāng)負(fù)載量增加時(shí),由于載體比表面積的限制,V在載體表面不能較好的分散,導(dǎo)致催化劑性能較差。較高負(fù)載量時(shí),V與Sm2O3生成SmVO4,催化劑性能提高,但由于V與Sm2O3不能完全反應(yīng)生成SmVO4,催化劑中仍存在一定量Sm2O3和V2O5,其性能仍