過渡金屬氮化物

1、過渡金屬氮化物是元素N插入到過渡金屬晶格中所生成的一類金屬間充型 化合物，它兼具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬3種物質(zhì)的性質(zhì)。由于元 素N的插入，致使金屬晶格擴(kuò)張，金屬間距和晶胞常數(shù)變大，金屬原子間的相 互作用力減弱，產(chǎn)生相應(yīng)的d帶收縮修飾和Fermin能級附近態(tài)密度的重新分 布，價電子數(shù)增加，結(jié)構(gòu)也隨之變化。這種調(diào)變使過渡金屬氮化物這類化合物 具有了獨(dú)特的物理和化學(xué)性能。1985年Boudart等采用M。。：，與N%程序升溫反 應(yīng)方

2、法首次制備出比外表積高達(dá)220m2/g的丫 .M。2 N ,從此開創(chuàng)了過渡金屬 氮化物催化新材料研究的新局面。目前主要研究的過渡金屬氮化物包括IVB、 VB和VIB族的三種。其常見的晶格排布方式有三種：面心立方、密排六方和簡 單六方，如圖1所示。過渡金屬氮化物晶格中的金屬原子d層電子軌道互相重 疊，能夠表現(xiàn)出與金屬類似的導(dǎo)電性質(zhì)，且固態(tài)下材料外表一般呈現(xiàn)出金屬光 澤，因此過渡金屬氮化物又被稱之為金屬型氮化物。圖1第一章過渡金屬氮化物的

3、制備11過渡金屬氮化物的制備方法曷溫反響法過渡金屬氮化物和碳化物作為性能優(yōu)良的催化材料必須具有高的比 外表積。常 規(guī)的冶金方法并不能得到高比外表積的氮化物和碳化物一種可產(chǎn)生較 高比外表 積細(xì)顆粒的方法是在含煌類的低壓容器內(nèi)蒸發(fā)可揮發(fā)的金屬從而得到氮化物和 碳化物。Leclercp等采用這種方法得到了比外表積達(dá)40m7g左右的WC和 MoOCy,但這種方法的缺點(diǎn)是條件不易控制、合成量小。前蘇聯(lián)的Merzhanov研 究小組使用自擴(kuò)散高溫合

4、成方法,即氮化物通過固體燃燒合成。但這個方法的缺 點(diǎn) 是合成過程受擴(kuò)散控制，產(chǎn)物復(fù)雜,且所得產(chǎn)物的比外表積通常不高。溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法可有效地制備高分散催化劑,并且容易在較低的溫度下晶化。Kim 等用該方法制備了 WQ,前體,然后用程序升溫反響的方法在較低的溫度下制得了 比外表為79. 53m2/g的氮化鴇催化劑。Li和Lee用具有keggin結(jié)構(gòu)的12 一磷 鋁酸作為前體，比用M0O3為前體時在較低溫度下得到較小粒子的Y-MO2

5、NO化學(xué)氣相沉淀法（CVD）Nagai等利用CVD方法在真空條件下制備了活性較浸漬法高3倍的MO2c催化 劑。Maekel等將M0O3粉末高溫升華后得到大晶粒的Mo03,進(jìn)而程序升溫得到相 應(yīng)的大晶粒的MO2N與粉末態(tài)MO2N的相比,這種大晶粒的MO2N催化劑的睡吩加氫 脫硫活性較高。1.1 .4程序升溫反響法過渡金屬氮化物和碳化物作為性能優(yōu)良的催化材料必須要Face-Centered Cub»c (fee) HeMgonil

6、 Closed Packed (hep) Simple Heiagonal (heM)WC07 2782 4390 49. 5 933 y — M02N /MoWC08 3243 7190 24. 0 933 y — M02N /MoWC09 20750 — 5. 4 933 M0O2/M0道中阻礙了局部規(guī)整反響的進(jìn)行。表1列出了氮化氣體中水汽濃度對過渡金屬 氮化物比外表積的影響。在氮化氣體中水汽的存在會引起過渡金屬氮化物比表 面積的顯

7、著下降，當(dāng)平均出口水汽含量7189X10-6時，生成的比外表積Y-Mo2N只有Y-MO2N,且產(chǎn)物中有金屬M(fèi)o出現(xiàn)；當(dāng)進(jìn)口水汽含量增至2%時，MoO3的氮化反響已經(jīng)無法進(jìn)行。所以，在氮化過程中應(yīng)該保持一定的氣體空 速，保證將氮化反響中生成的水和其他揮發(fā)性物質(zhì)及時排出，以降低固體外表 上水的濃度、同時也減小氨氣 的縱向濃度梯度；但是，過高的氣體空速將消耗 大量的反響氣。所以，在過渡金屬氮化物制備過程中應(yīng)該根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇一 個合適的氣體空

8、速。1.3.2 升溫速率的影響局部規(guī)整反響受動力學(xué)因素影響，要求緩慢升溫，降低反響速率。但是，根 據(jù)已證明的氮化反響機(jī)理，兩個程序升溫段不需要都采用較低的升溫速率。Jeong-Gil Choi認(rèn)為在初始階段保持較慢的升溫速率，有利于局部規(guī)整反響生成HXMO03O DTA結(jié)果也說明，在初始升溫階段將發(fā)生激烈的放熱反響，所以升溫速率不宜過快。但是，在第二個階段采用較快的升溫速率那么有利于提HXMOO3 的選擇性。而在反響中間階段，由于反響

9、中間產(chǎn)物的比外表積較大，吸附在中 間產(chǎn)物比外表上的水分子不易發(fā)生脫附（尤其是化學(xué)吸附態(tài)的水），所以在反響 后期采用快速升溫有利于這些水的脫附，加速中間產(chǎn)物向氮化鋁轉(zhuǎn)化，有利于 比外表的形成。1.3.3 氮化氣體組成的影響長期以來，人們一直認(rèn)為NH3比M更容易解離，NH3是最正確的氮化氣體。氮化 物催化劑的制備幾乎都將氨氣作為反響氣。但是，氨分解是一個吸熱反響，在 升溫過程中，由于氨的分解不僅使反響床層產(chǎn)生嚴(yán)重的濃度梯度，而且存在著 溫度