Cu-ZrO2模型催化劑制備及界面結(jié)構(gòu).pdf

1、擔(dān)載在氧化物上的Cu催化劑一直是催化研究領(lǐng)域的熱門研究課題之一。因?yàn)樵诠I(yè)生產(chǎn)上，銅催化劑一直作為水-汽變換(WGS)和甲醇催化合成的重要催化劑。更值得關(guān)注的是，Cu/ZrO2催化劑即使在非常低的溫度下都能表現(xiàn)出非常強(qiáng)的催化活性。但迄今為止，人們對(duì)于Cu/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)、催化中心的本質(zhì)和催化機(jī)理尚缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。本論文通過(guò)“模型催化劑”的途徑，設(shè)計(jì)了Cu擔(dān)載在有序ZrO2薄膜表面的模型催化劑并研究了Cu/ZrO2界面的電子結(jié)構(gòu)、熱

2、穩(wěn)定性等，試圖在原子-分子水平上認(rèn)識(shí)Cu/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)。有序ZrO2(111)氧化物薄膜是在超高真空條件下通過(guò)分子束外延法(MBE)在Pt(111)單晶表面上制得。利用X-射線光電子能譜(XPS)、低能電子散射譜(LEED)和同步輻射光電子能譜(SRPES)對(duì)Cu在ZrO2(111)薄膜上的生長(zhǎng)、界面相互作用、Cu的化學(xué)態(tài)以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。另外，通過(guò)利用同樣的方法制備了Ce-Zr混合的氧化物薄膜，并利用上述表面科學(xué)表征手段

3、對(duì)其進(jìn)行了初步研究。最后本文比較了Cu和Au與ZrO2表面的相互作用及界面的穩(wěn)定性等。論文得到了如下結(jié)論:
　　 (1)和前面的研究一樣，在Pt(111)表面制備有序ZrO2(111)薄膜，其LEED斑點(diǎn)表現(xiàn)出p(1×1)混有p(2×2)的結(jié)構(gòu)。Ce-Zr雙金屬氧化物薄膜表現(xiàn)出的是長(zhǎng)程有序的p(1.39×1.39)R3.8°的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)和CeO2薄膜在Pt(111)面和Ru(0001)面上的結(jié)構(gòu)非常相似。通過(guò)同步輻射光電子能

4、譜和同步輻射價(jià)帶譜的表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CeO2中摻有Zr時(shí)，Ce4+被輕微的還原。同時(shí)得到這種薄膜中的Ce和Zr的化學(xué)計(jì)量比約為2.84:1。
　　 (2)在室溫下Cu在ZrO2上的生長(zhǎng)遵循準(zhǔn)三維生長(zhǎng)的生長(zhǎng)模式，即開(kāi)始以二維模式生長(zhǎng)到0.15ML左右，接著以島密度約為3×1012islands/cm2的三維模式生長(zhǎng)。隨著Cu覆蓋度的增加Cu2p3/2的結(jié)合能逐漸向低處位移。通過(guò)俄歇參數(shù)法分析，造成Cu2p3/2結(jié)合能位移的因素既有初態(tài)

5、效應(yīng)的貢獻(xiàn)又有終態(tài)效應(yīng)的貢獻(xiàn)。Cu剛開(kāi)始沉積到ZrO2表面時(shí)，Cu與ZrO2之間存在著一定的相互作用，并有Cu(Ⅰ)出現(xiàn)。當(dāng)Cu覆蓋度增加到1ML左右以后，Cu開(kāi)始表現(xiàn)出金屬特征。Cu納米顆粒在ZrO2(111)表面的熱穩(wěn)定性研究表明隨著溫度的升高Cu先出現(xiàn)燒結(jié)然后再發(fā)生脫附。
　　 (3)通過(guò)對(duì)Cu/ZrO2和Au/ZrO2體系進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)Cu和Au在ZrO2上的生長(zhǎng)均遵循準(zhǔn)三維生長(zhǎng)的模式，即在很低的覆蓋度下，Cu和Au先以二