Cu-ZrO-,2-催化劑的制備、表征及其在醇類液相脫氫過程的反應性能研究.pdf

1、銅系氧化物及其金屬單質負載型催化劑在石油化工領域的芳烴催化重整、烯烴和烷烴的催化脫氫過程以及在精細化工領域的醇類催化脫氫制取相應的酮、醛、酸等過程中有著重要的應用價值和廣泛的工業(yè)應用前景。從20世紀50年代起，有關該催化劑的制備技術開發(fā)及其工業(yè)應用研究就一直受到世界各國的廣泛關注并成為化工熱點問題之一，經過科學家們的不斷探索和創(chuàng)新，已經取得了一系列令人矚目的研究進展和成就。
　　 本文在大量文獻調研和深入的催化劑設計與制備理論分

2、析基礎上，采用氧化鋯為載體，銅為活性組分，以硝酸銅、氧氯化鋯為原料，利用氫氧化鈉為共沉淀劑，通過調控催化劑制備過程的主要工藝參數(shù)，在實驗室制備出了同時適合于氨基醇和環(huán)己醇脫氫的活潑金屬銅－負載型Cu-ZrO2催化劑。
　　 運用多種現(xiàn)代測試手段對所制備的催化劑前驅體及成品進行了理化表征。結果表明：所制備的Cu-ZrO2 催化劑比表面積達到116.53m 2/g；催化劑前驅體及其成品均為單一四方晶型載體結構，當載體中含有其他結構的

3、氧化鋯混晶時催化劑性能下降；共沉淀過程的中和終止pH值以及前驅體焙燒溫度對形成的鋯氧化物晶體結構有明顯影響。所制備的Cu-ZrO2催化劑粒度約為2.0～3.0 μm，活性組分在載體表面的分布比較均勻。理論計算表明：催化劑前驅體中鋯氧化物晶體顆粒幾乎以單晶單層的結構形式存在。催化劑活性組分前驅體氧化銅在227 ℃有很強的還原峰，低于其純氧化物的最高還原峰值320 ℃；TG和外觀分析表明：具有較高活性的自制Cu-ZrO2 催化劑在宏觀上表現(xiàn)

4、為催化劑前驅體(銅鋯氫氧化物)的密度較大(>1.70g/cm3)，色澤鮮亮；在微觀上表現(xiàn)為銅鋯氫氧化物的熱失重溫度范圍較窄(150～530 ℃)。
　　 采用正交和單因素實驗方法，對影響催化劑在氨基醇和環(huán)己醇脫氫過程反應性能（選擇性，轉化率，失活率和失活速率）的主要制備工藝條件和因素進行了考察評價，得出了制備過程關鍵因素對反應性能的影響規(guī)律，獲得了優(yōu)化的催化劑制備工藝參數(shù)。結果表明：在一定的制備條件范圍內，Cu-ZrO2 催化劑

5、對于氨基醇和環(huán)己醇的催化脫氫具有比較優(yōu)良和穩(wěn)定的反應選擇性；制備條件對催化劑在氨基醇脫氫過程的反應選擇性影響大小順序為：共沉淀終點pH值＞n(Zr)/n (Cu)＞鋯鹽初始濃度＞還原時間＞焙燒時間；對轉化率的影響大小順序為：共沉淀終點pH值＞還原時間＞鋯銅原子比＞焙燒時間＞鋯鹽初始濃度。而在環(huán)己醇脫氫過程中其對反應選擇性影響的大小順序為n(Zr)/n(Cu)＞共沉淀終點pH ＞焙燒時間＞焙燒溫度＞鋯鹽初始濃度；對反應轉化率影響的大小順序

6、為n(Zr)/n (Cu)＞共沉淀終點pH ＞鋯鹽初始濃度＞焙燒時間＞焙燒溫度。適宜的催化劑制備實驗條件為：順加料共沉淀方法，鋯銅原子比為2，共沉淀終點pH值為12，共沉淀鋯鹽初始濃度為0.2～0.3 mol/L，500 ℃下焙燒4h，230 ℃下用氫氣與氮氣混合還原4h。將此條件下制備的Cu-ZrO2 催化劑用于二乙醇胺催化脫氫，其最高反應選擇性為99.60％；用于環(huán)己醇催化脫氫，其最高反應選擇性為99.46％。
　　 實驗還

7、考察了催化劑制備過程中n(Zr)/n (Cu)原子比、微量過渡金屬元素引入、共沉淀終點pH值、鋯鹽初始濃度、催化劑前驅體的焙燒時間和焙燒溫度等工藝條件參數(shù)對催化劑在氨基醇和環(huán)己醇的催化脫氫活性的單因素影響規(guī)律?？傮w來說，(1)共沉淀過程的終點pH值越高，得到的催化劑其反應選擇性和脫氫產物收率越高；(2)在鋯銅原子比為2.0～6.0的范圍內，催化劑對于氨基醇和環(huán)己醇脫氫的目標產物收率隨該比例的減小而升高；(3)共沉淀過程鋯鹽初始濃度在0.

8、1～0.4mol/L 范圍內變化時，所制備的催化劑對脫氫反應過程的收率和選擇性影響均不大；(4)前驅體氫氧化物在500 ℃下焙燒所得的催化劑反應性能最好，高于500 ℃時反應性能有所下降；銅鋯氫氧化物焙燒分解的徹底程度、氧化物晶體形成的完整性以及氧化銅活性組分在載體表面的燒結或團聚現(xiàn)象都與焙燒溫度的高低或焙燒時間的長短有關；(5)催化劑前驅體氧化物的還原時間過長，反應產物的收率和催化劑反應選擇性將有所下降，但選擇性的下降幅度要小于反應產

9、物收率的下降幅度。原因可能是催化劑前驅體氧化物的還原程度過深，造成催化劑表面的兩種不同價態(tài)形式活性中心Cu 0、Cu+的比例失調或是催化劑中的銅微晶發(fā)生團聚而導致催化劑的性能變差；(6)在催化劑中引入部分其它過渡金屬元素氧化物后，會導致催化劑中毒，使得環(huán)己醇脫氫的反應選擇性較單純負載銅時有所下降。
　　 此外，實驗還對氨基醇和環(huán)己醇催化脫氫過程的反應工藝條件（反應溫度、壓力和加入體系的NaOH 堿濃度和總量等）與脫氫產物收率及催

10、化劑反應性能的關系進行了研究。(1) 對于氨基醇的催化脫氫，由于過程屬于放熱可逆反應，因此溫度的升高有利于該反應的動力學而不利于該反應的熱力學，轉化率 (產物收率)隨溫度呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢；反應體系的（氫氣）壓力變化對反應選擇性影響較小，但其對反應轉化率（產物收率）的影響較明顯，呈現(xiàn)先升后降的變化規(guī)律；反應過程中NaOH 堿濃度基本不影響催化劑的選擇性，而反應轉化率（產物收率）受化學平衡移動的影響，呈現(xiàn)先隨堿濃度上升而上升然后基本維

11、持不變的規(guī)律。實驗結果表明，氨基醇脫氫反應的適宜工藝條件為：反應溫度165℃，壓力1.60MPa，濃度為30 ％wt的NaOH 堿加入量為理論量的105％。(2)對于環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的反應，由于過程屬于吸熱可逆反應，因此，采用較高的反應溫度既有利于環(huán)己酮動力學也有利于環(huán)己醇的熱力學。
　　 實驗表明：在溫度為200 ℃左右Cu-ZrO2 催化劑就對環(huán)己醇的脫氫顯示出較好活性，但溫度高于280 ℃時副反應加劇，產物中有環(huán)己基環(huán)

12、己酮及一些未知雜質生成；該反應屬于體積增加的過程，因此降低壓力有利于反應朝著提高轉化率的方向進行。綜合考慮到反應體系需要保持的氫氣還原氣氛，以保障Cu-ZrO2 催化劑的良好活性，因此整個反應較適宜的工藝條件選擇為：反應溫度240 ℃，壓力2.50MPa。
　　 通過對氨基醇脫氫過程反應物分子在Cu-ZrO2 催化劑顆粒上的擴散計算，結果表明：該反應過程主要受普通分子擴散的影響，而反應物在催化劑內孔中的Knudsen 擴散影響很

13、小，兩者的擴散系數(shù)之比為DB/DK=1/188.3；該反應過程R S ,φ很?。ǎ?.536×10-8），催化劑的內表面利用率接近100％，反應屬于大孔慢反應類型。因此可以進一步減小催化劑的孔徑d，以獲得高的反應速率；擴散計算結果還表明，在氨基醇的催化脫氫反應中，采用淤漿式攪拌反應器進行液相脫氫方式，有利于增加反應體系液體的湍流程度，降低反應物流體在催化劑表面附著的層流底層厚度，從而可以同時消除該過程反應物分子在催化劑顆粒表面上和在催化

14、劑內孔中的分子擴散和Knudsen 擴散傳質阻力，由此獲得更加接近于該過程化學反應步驟控制的本征動力學模型,所采用的這種液相脫氫方式和反應器形式對于該脫氫反應過程是比較適合的。
　　 分析、提出了采用Cu-ZrO2 作催化劑、在堿性和有水條件下使氨基醇催化脫氫生成氨基酸（鈉鹽）的過程反應機理，該機理符合有關文獻提出的反應歷程假說。其中，氨基醛自身分子間發(fā)生親核加成生成氨基酸和氨基醇的歧化反應過程（即康尼查羅S.Cannizzar

15、o 反應）是極快反應步驟，過程的控制步驟是氨基醇脫氫生成氨基醛的反應；氨基醇的脫氫反應基本上不存在副反應的影響。實驗結果表明，該化學反應呈一級動力學形式，其反應的活化能Ea＝147.80kJ/mol，反應速度常數(shù)k 與溫度T的關系為：k=6.8111×10 15exp(-147.80×10 3/RT)。
　　 最后，實驗考察了脫氫過程回收的Cu-ZrO2 催化劑的重復使用后的活性穩(wěn)定情況。在二乙醇胺的催化脫氫反應中，該催化劑重復

16、使用9 次后的平均反應選擇性、轉化率和產物收率分別為97.90％，89.60％和87.80％，以選擇性表示的催化劑平均單批失活率Sdeac η和平均失活速率Sdeac v 分別為0.51％/批和0.16％/hr，以轉化率表示的催化劑平均單批失活率Xdeac η和平均失活速率Xdeac v 分別為1.93％/批和0.62％/hr；在環(huán)己醇脫氫反應中該催化劑重復使用9 次后其平均反應選擇性、轉化率和產物的收率分別為96.82％，80.17％

17、和77.69％。Sdeac η為0.68％/批，Sdeac v 為0.22％/hr；Xdeac η為1.06％/批，Xdeac v 為0.36％/hr。該催化劑對環(huán)己醇脫氫過程的催化活性略低于其對氨基醇脫氫過程的催化活性。相對于轉化率受反應條件的影響程度而言，其選擇性受反應條件的影響較小。因此，Cu-ZrO2 催化劑對于氨基醇和環(huán)己醇的脫氫都表現(xiàn)出了較高的反應選擇性和活性穩(wěn)定性。轉化率下降較快的原因可能是催化劑的回收操作中缺乏有效的隔氧