Au及Au-Pt貴金屬納米材料催化性能的理論研究.pdf

1、20世紀80年代,Hutchings在研究乙炔氫氯化反應的機理時預測負載的金將對這一反應有較高的催化活性。隨后,Haruta發(fā)現(xiàn)尺寸縮小到納米量級、并且高度分散在Fe2O3、Co3O4、NiO等載體氧化物上的金,在低至-70℃的溫度下,對CO的氧化仍具有很高的催化活性。這兩大重要發(fā)現(xiàn),徹底改變了人們一直以來對Au化學惰性的認識,引起了人們的高度關(guān)注,在世界范圍內(nèi)掀起了研究金納米粒子的熱潮。隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)Au納米粒子對很多反應都

2、具有較高的催化活性,如CO的氧化、氮氧化物的還原、不飽和烴的氫化及烴類的燃燒等。同時,人們還研究了制備方法、載體氧化物種類、Au納米粒子的尺寸、形貌及氧化態(tài)等因素對其催化性能的影響。通過這些探索,人們對金納米材料的催化活性有了一定的認識,但尚不完善。比如,Au納米粒子高催化活性的起因一直是備受爭議的問題,目前人們還沒有統(tǒng)一認識。另外,Au納米粒子催化的CO氧化、H2O2的直接合成等一系列重要反應的機理也沒有完全弄清楚。
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3、t及Pt基催化劑是所有元素中催化性能最好、選擇性最高、應用最為廣泛的催化劑。特別值得一提的是,它們在質(zhì)子交換膜燃料電池中有極高的潛在應用價值,如直接甲醇燃料電池等。然而,Pt電極易被反應生成的副產(chǎn)物CO毒化,導致其失活,加之Pt在全球的儲量少、價格昂貴,人們一直在尋求提高Pt催化活性及利用率的方法,并不斷開發(fā)高性能、低成本的催化劑。許多研究發(fā)現(xiàn)Pt-Au二元金屬納米粒子具有很好的抗CO中毒能力,而且對甲醇氧化、甲酸氧化等反應的催化活性較

4、單一純金屬的高。另外,Au的加入使催化劑的成本大為降低,符合人們對“高性能、低成本”催化劑的要求。然而Pt-Au二元金屬納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)還存在很多爭議,有人認為該雙金屬可以形成均勻混合的合金結(jié)構(gòu),而有的研究小組則發(fā)現(xiàn).Au易析出到催化劑的表面。另外,Au的加入使Pt催化劑的催化活性提高的因為也一直困擾著科學工作者。
　　 基于以上兩方面,本文利用密度泛函理論方法,從理論上研究了Au團簇催化CO氧化與H2O2直接合成的反應機理,

5、探討了量子尺寸效應、電荷態(tài)效應等對Au催化活性的影響；研究了Pt-Au二元金屬團簇的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu),并探討了Pt-Au雙金屬團簇及表面催化CO氧化的微觀反應機制,闡明了Au的加入對Pt催化性能的影響。本論文從原子、分子水平上提供了金及金鉑貴金屬納米材料微觀結(jié)構(gòu)及其催化性能的認識,加深了人們對這些納米材料微觀結(jié)構(gòu)及催化性能的理解,可以為相關(guān)的實驗研究提供一定的理論指導。
　　 本文主要內(nèi)容和創(chuàng)新性研究結(jié)果如下:
　　

6、一、概括論述了Au及Pt-Au雙金屬納米粒子的研究進展和現(xiàn)狀。與體相的Au不同,納米尺寸的Au對很多反應都有良好的催化活性,其中低溫催化CO氧化是人們研究最多最深入的反應。另外,以負載Au為催化劑,由H2和O2直接合成H2O2的反應也是當前研究較多的反應之一。因此,首先以這兩個反應為主,從催化劑制備、載體的選擇、尺寸和形貌對Au粒子催化活性的影響、Au納米粒子的氧化態(tài)、理論研究概況等方面簡要介紹了Au納米粒子的研究現(xiàn)狀。然后從實驗和理論

7、兩個方面簡述了Pt-Au二元金屬納米粒子催化劑的研究進展,并介紹了本文的研究思路和主要內(nèi)容。
　　 二、簡要介紹了論文的理論計算研究基礎。簡述了定態(tài)薛定諤方程和從頭算方法所采用的五個近似。密度泛函理論是本論文最重要的理論基礎,對其做了較為詳細的介紹。簡要介紹了基組、贗勢的種類、ADMP從頭算分子動力學模擬方法以及論文所采用的計算軟件程序包。
　　 三、基于密度泛函理論,在BPW91/LANL2DZ/6-311G(d,p)

8、水平上系統(tǒng)研究了Au負離子團簇Aun-(n=1-4)催化H2和O2直接制備H2O2的反應機理。研究發(fā)現(xiàn),所有Au負離子團簇Aun-(n=1-4)催化的反應均經(jīng)過兩個基元步驟:首先H2解離,與O2作用形成含OOH的中間體,緊接著這一中間體異構(gòu)化形成類似于產(chǎn)物的中間體。從能量上來講,Au2-和Au4-催化的反應比Au-和Au3-催化的反應更容易進行,表明即使是在最小的尺寸,Au負離子團簇的催化活性依然呈現(xiàn)出明顯的奇偶震蕩效應,即含偶數(shù)個Au

9、原子的負離子團簇表現(xiàn)出較高的催化活性。Au-對該反應的活性相對較低,因為其決速步的勢壘高達40.60 kcal mol-1。計算結(jié)果還表明量子尺寸效應可能對Au負離子團簇的反應活性影響不大,而附加的電荷卻是影響偶數(shù)Au團簇高活性的重要因素。
　　 四、基于密度泛函理論,在PW91/LANL2DZ/6-311+G(d)水平上詳細地研究了不同電荷態(tài)的Au三聚體(Au3+、Au3及Au3-)催化CO氧化的反應機理,闡明了電荷態(tài)效應對A

10、u團簇催化性能的影響。對每一種電荷態(tài)的Au三聚體催化的反應都探討了三種可能的反應通道:第一種是O2首先吸附到Au三聚體上形成初始復合物,接著CO與該復合物反應；第二種正相反,CO首先與Au三聚體相互作用形成復合物,接著O2與該復合物反應；第三種為自催化機理,即預先吸附的CO分子釋放出較多的熱量,能夠促進第二個CO分子的氧化。計算結(jié)果顯示,Au3+、Au3及Au3-均可催化CO的氧化,只是反應的基元步驟不同,其中陽離子團簇催化的反應沿著自

11、催化反應通道最為有利。這一結(jié)果說明Au團簇的電荷態(tài)效應對CO氧化的基元反應步驟有影響,但不是影響其催化活性的關(guān)鍵因素。所得理論結(jié)果很好地解釋了實驗上的發(fā)現(xiàn),即不同電荷態(tài)的Au團簇均對CO氧化有活性。另外,穩(wěn)定的碳酸鹽中間體不是CO氧化最小能量路徑上必須的中間體。ADMP分子動力學模擬的結(jié)果表明它是通過Au氧化物中間體與新生成的CO2有效碰撞的結(jié)果,即CO2中的C直接進攻金屬氧化物中的O原子。
　　 五、基于密度泛函理論,在PW9

12、1/LANL2DZ水平上詳細研究了AumPtn(m+n=4-6,13)二元金屬團簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明Pt-Au二元金屬團簇易形成Pt為核Au為殼的幾何結(jié)構(gòu),Au、Pt均勻混合的結(jié)構(gòu)在能量上不穩(wěn)定。這歸因于Pt-Pt,Pt-Au和Au-Au鍵不同的成鍵本質(zhì),研究發(fā)現(xiàn)這三種鍵的強度存在如下次序:Pt-Pt>Pt-Au>Au-Au。本章的研究對Pt-Au二元金屬團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)提供了原子水平上的理解,有利于幫助人們了解此類

13、二元金屬團簇的微觀結(jié)構(gòu)。
　　 六、通過DFT計算,系統(tǒng)研究了PtmAun(m+n=4.)團簇催化CO氧化反應的微觀機制,討論了Pt-Au雙金屬團簇催化劑比單一金屬團簇催化活性高的因為。計算結(jié)果表明,除了以Au4為催化劑的反應,其他反應均依照單中心機理進行,且Pt是雙金屬團簇中的活性位,Au在形式上只是一個旁觀者,它的存在避免了過多的CO吸附到活性中心Pt的周圍。另外,研究還發(fā)現(xiàn)Pt的催化活性與它周圍的原子是Au或Pt無關(guān),因為

14、比較雙金屬團簇與純金屬團簇催化的反應,發(fā)現(xiàn)決速步的勢壘無明顯變化。根據(jù)上述計算結(jié)果,我們提出了一種對CO氧化“低廉且高效”的理想Pt-Au催化劑結(jié)構(gòu)模型。在這種催化劑中,Au原子將Pt原子(活性中心)有效的隔開,這樣由于Au與CO相互作用較弱,使得Pt原子周圍不會被過多的CO占據(jù),能為O2的加入預留足夠的空間,而O2是CO氧化所必需的氧化劑。
　　 七、運用密度泛函理論,對Pt(111)和PtAu3(111)面催化的H2O的分解

15、及COads與OHads發(fā)生氧化反應的機理進行了系統(tǒng)研究。通過研究弄清了Pt-Au雙金屬納米材料對CO氧化性能提高的可能因為。計算結(jié)果表明,反應的活性位仍然是Pt位。與Pt(111)相比,PtAu3(111)對H2O、CO和OH的吸附?jīng)]有明顯的改變。不過,PtAu3(111)對H2O的分解反應具有較高的催化活性,我們將其歸因于PtAu3(111)中兩種金屬電子結(jié)構(gòu)的改變,即兩種原子的d帶中心向費米能級方向移動使它們的反應活性升高。對CO