石墨烯上缺陷穩(wěn)定的Au、Pt原子催化乙烯、CO氧化的理論研究.pdf

1、在化學(xué)轉(zhuǎn)化、能量轉(zhuǎn)化和環(huán)境修復(fù)等重要化工過(guò)程中，貴金屬的催化作用舉足輕重。對(duì)于負(fù)載型貴金屬催化劑而言，催化反應(yīng)中心是暴露在表面上的低配位金屬原子，催化劑的性能更多依賴(lài)于金屬納米結(jié)構(gòu)的形貌而不是尺寸。因此，將貴金屬納米顆?？s小為孤立的單個(gè)原子能顯著提高金屬原子利用率，降低催化劑成本。選擇合適的載體，通過(guò)載體和金屬相互作用不僅能穩(wěn)定單個(gè)貴金屬原子，還能夠利用界面相互作用調(diào)節(jié)貴金屬的電子結(jié)構(gòu)來(lái)提高貴金屬的催化活性和選擇性。石墨烯作為典型的二維

2、材料，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)，被廣泛用作催化劑載體。還原的氧化石墨烯上具有種類(lèi)豐富的缺陷，可以作為錨定位點(diǎn)來(lái)穩(wěn)定單個(gè)貴金屬原子。為了探索不同界面化學(xué)鍵對(duì)貴金屬原子電子結(jié)構(gòu)和由此引發(fā)的催化活性和選擇性的調(diào)控規(guī)律，拓寬單原子貴金屬催化劑在烯烴氧化、燃料電池等反應(yīng)中的應(yīng)用，本論文采用第一原理方法研究了石墨烯上單重空位和B取代單重空位缺陷穩(wěn)定的Au和Pt原子的電子結(jié)構(gòu)，以及它們催化乙烯和CO氧化反應(yīng)機(jī)理，主要內(nèi)容如下：
　　首先，我

3、們采用第一原理方法研究了石墨烯單重空位穩(wěn)定的Au原子上乙烯氧化的過(guò)程。結(jié)果表明，Au原子和石墨烯空缺位之間的相互作用不僅能抑制Au原子擴(kuò)散，而且還調(diào)節(jié)Au-d軌道能級(jí)來(lái)活化吸附的O2和乙烯，促進(jìn)過(guò)氧化物中間體形成和解離。乙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程包括：(1)共吸附的乙烯和O2形成過(guò)氧化物中間體；(2)過(guò)氧化物中間體解離形成環(huán)氧乙烷和吸附的O原子；(3)氣態(tài)乙烯直接與吸附的O原子反應(yīng)，形成另一分子環(huán)氧乙烷。過(guò)氧化物中間體的形成和解離和Au位點(diǎn)的再

4、生能壘分別為0.30eV，0.84eV和0.18eV，顯著低于乙醛形成的能壘，說(shuō)明這些單分散的Au原子能高效催化乙烯氧化反應(yīng)，并具有優(yōu)秀的環(huán)氧乙烷選擇性。進(jìn)一步的分析表明，單原子催化劑上的配位點(diǎn)缺失可以顯著改變反應(yīng)的選擇性。因?yàn)榕湮稽c(diǎn)有限，Au原子無(wú)法參與乙醛生成必經(jīng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得反應(yīng)只能生成環(huán)氧乙烷。
　　其次，我們研究了B摻雜石墨烯穩(wěn)定的Pt原子(PtB3)上的CO氧化反應(yīng)的機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，由于Pt-sp、Pt-d軌道

5、與B取代的空缺石墨烯中的B原子的sp軌道形成強(qiáng)相互作用，Pt與載體的結(jié)合能為-5.64eV，使得Pt單原子不會(huì)擴(kuò)散團(tuán)聚。Pt原子與B摻雜的空缺石墨烯的相互作用使得Pt-d軌道向低能級(jí)移動(dòng)，改變了Pt-d軌道在費(fèi)米能級(jí)處的分布和Pt原子的反應(yīng)活性。在富氧條件下，CO與O2共吸附結(jié)構(gòu)是反應(yīng)的初始物種，反應(yīng)經(jīng)由過(guò)氧化物中間體的生成、分解以及PtB3的還原步驟組成，能壘分別為0.40eV，0.30eV，0.13eV。PtB3潛在的優(yōu)異的CO氧化

6、性能可以歸因于Pt-B相互作用引發(fā)的Pt軌道與吸附物種軌道之間的匹配關(guān)系。
　　最后，針對(duì)燃料電池中Pt電極上的CO中毒問(wèn)題，我們研究了氧還原中間體HOOH在石墨烯單重空位穩(wěn)定的Pt原子上的分解、原位氧化CO的反應(yīng)機(jī)理。Pt與單空缺石墨烯的結(jié)合能高達(dá)-7.07eV，因此Pt原子不容易聚集。研究表明，HOOH在Pt原子上吸附分解生成2個(gè)共吸附的OH，另一分子的HOOH與共吸附的OH發(fā)生氫轉(zhuǎn)移過(guò)程，生成H2O、OOH和OH共吸附結(jié)構(gòu)。

7、若體系中存在CO，則形成CO、OOH和OH共吸附結(jié)構(gòu)。OOH與CO反應(yīng)生成過(guò)氧化物中間體與H2O共吸附結(jié)構(gòu)，并在H2O作用下過(guò)氧化物中間體分解生成CO2和共吸附的OH，完成一個(gè)催化循環(huán)。上述過(guò)程中，HOOH分解，形成H2O、OH和OOH共吸附結(jié)構(gòu)，形成過(guò)氧化物中間體及CO2的能壘分別是0.10eV，0.11eV，0.52eV，0.10eV。這些結(jié)果表明，石墨烯單重空位穩(wěn)定的Pt不僅有優(yōu)異的電催化性能還能耐受CO，其本質(zhì)在于界面相互作用改