分子氧選擇性催化氧化環(huán)己烷的研究.pdf

1、環(huán)己烷的選擇性催化氧化一直是當(dāng)今催化化學(xué)領(lǐng)域最引人注目的研究課題之一，分子氧作氧化劑的多相催化體系由于其學(xué)術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的價(jià)值更是研究的熱點(diǎn)。篩選和設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的催化劑體系，找到活化飽和碳?xì)滏I的最佳途徑，是環(huán)己烷氧化技術(shù)努力的方向。本論文主要采用離子交換的方法制備了含金屬的微孔ZSM-5分子篩，經(jīng)過不同的預(yù)處理方式(低溫烘干或高溫培燒)后，首次將其用作環(huán)己烷選擇性分子氧氧化反應(yīng)的催化劑，在無其它溶劑、助催化劑和引發(fā)劑的情況下對(duì)其催化性能進(jìn)行

2、了詳細(xì)的研究；另外還初步研究了Co3O4、M-AlPO等催化劑對(duì)環(huán)己烷分子氧氧化反應(yīng)的催化性能；同時(shí)對(duì)具體反應(yīng)條件，如溫度、壓力、時(shí)間、引發(fā)劑的加入等對(duì)反應(yīng)的影響也作了系統(tǒng)的研究。 對(duì)金屬交換的ZSM-5分子篩催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的研究表明，在被測(cè)試的六種金屬交換的ZSM-5分子篩催化劑中(Co、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni)，鈷交換的ZSM-5催化劑顯示了最好的催化活性。不同的鈷催化劑預(yù)處理方式對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)活性沒有很大的影響

3、，但是烘干處理的Co-ZSM-5催化劑在反應(yīng)過程中金屬容易流失，使得催化劑很難重復(fù)使用；而Co/ZSM-5催化劑回收后經(jīng)過不同溫度的處理，循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也不相同：高溫煅燒處理后催化劑活性下降，而經(jīng)過烘干處理的催化劑則可連續(xù)使用四次，沒有明顯的活性下降，也沒有發(fā)現(xiàn)金屬從催化劑中流失。這證明了Co/ZSM-5是一個(gè)催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的穩(wěn)定多相催化劑。另外，與被研究的其它幾種催化劑體系(Co3O4、M-AlPO等)相比，Co/ZSM-5顯示了

4、最好的催化活性。 對(duì)反應(yīng)溫度的研究表明，在大部分被研究的環(huán)己烷氧化反應(yīng)體系中，隨著溫度的升高，催化反應(yīng)的活性并不是單一的遞增或遞減，而是在被研究的中間反應(yīng)溫度(100℃或110℃)下出現(xiàn)最值(環(huán)己烷有效轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)最大值，酮醇的總選擇性出現(xiàn)最小值)。研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系中不加任何催化劑，僅加微量自由基引發(fā)劑時(shí)，在一定壓力的氧氣作用下氧化反應(yīng)就可以被引發(fā)，達(dá)到較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和KA-油選擇性。研究表明該氧化反應(yīng)為自由基機(jī)理。