五氧化二氮在硝化反應中的應用研究.pdf

1、N2O5硝化是一種新型的綠色硝化技術。N2O5/有機溶劑呈現(xiàn)出相對溫和的硝化能力，反應選擇性強；而N2O5/HNO3具有很強的硝化能力及硝化穩(wěn)定性。因此，N2O5/有機溶劑和N2O5/HNO3是兩種互補的硝化體系。 本論文以N2O5在硝化反應中的應用為主線，選取具有代表性的芳烴及氮雜環(huán)化合物為代表，分別討論了N2O5/CH2Cl2對芳烴和N2O5/HNO3對胺類的硝化反應。主要工作及結論如下： (1)研究了ZSM-5催化

2、下N2O5/CH2Cl2對芳烴的硝化反應。實驗分析了反應條件、溶劑及催化劑等因素對反應的影響，找出了最佳硝化條件。結果表明：N2O5/CH2Cl2是一個相對溫和的硝化體系，對芳烴的硝化能力很弱，但產(chǎn)物的對位選擇性很好；ZSM-5系列催化劑在顯著提高對位產(chǎn)物比例的同時也能提高硝化的產(chǎn)率。 (2)HZSM-5催化下N2O5/CH2Cl2對硝基苯的硝化反應是酸催化的一級反應，速率常數(shù)與N2O5的初始濃度無關，與硝基苯的初始含量成正比。

3、反應共分為兩步進行：第一步是快速的預平衡步驟，由N2O5異裂出的NO2+轉移至HZSM-5上；第二步是緩慢的速率控制步驟，粘結在催化劑上的NO2+與底物反應。單位質量HZSM-5催化N2O5/CH2Cl2硝化硝基苯反應的宏觀動力學方程為：v=6561exp(-11687/RT)cR。 (3)采用量子化學方法，對甲苯和氯苯硝化過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的幾何構型參數(shù)進行了優(yōu)化，從理論上分析了“擴散控制”效應的作用形式及提高產(chǎn)物對位選擇性

4、的原因。 (4)研究了不同種類的負載雜多酸對N2O5/CH2Cl2硝化芳烴的影響，找出了最佳的催化劑組合；測定了負載雜多酸的酸量、酸強度及BET比表面積，發(fā)現(xiàn)催化芳烴硝化反應的催化活性順序與它們各自的酸強度大小成正相關關系，與傳統(tǒng)液相硝化的NO2+機理相符，驗證了N2O5/CH2Cl2對芳烴的硝化反應是酸催化的、有NO2+參與的反應。 (5)通過N2O5/HNO3硝解DADN和TPT，制備HMX。按初始原料烏洛托品計，H

5、MX的收率均在80％左右，純度分別為96％和98％，產(chǎn)物均為β-HMX和γ-HMX的混合物。該方法反應溫度低、條件溫和、產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度好，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醋酐法制備HMX。 (6)以超聲波為催化劑，離子液體為吸收促進劑，N2O5/HNO3硝解DAPT一步法制備HMX。通過優(yōu)化超聲波頻率等因素，收率由原先報導的9.6％提高到66.8％，同時對超聲波催化反應的機理進行了探討。 (7)N2O5/HNO3硝解TADNSIW和TAIW，成