陰離子聚合制備高反式聚丁二烯及其共聚物的研究.pdf

1、高反式聚丁二烯( HTPB)及其共聚物具有低的壓縮生熱、優(yōu)異的耐疲勞性、耐磨性、耐撕裂性以及低溫性能，而且其粘著性和生膠強(qiáng)度也很突出，在輪胎工業(yè)中可用做配膠，用以提高輪胎的性能，是發(fā)展高性能子午線輪胎的理想膠料。合成高反式聚丁二‘烯及其共聚物的催化體系主要有Zigler-Natta體系和陰離子聚合體系，其中陰離子聚合因?yàn)榫哂谢钚钥梢詫?duì)聚合物進(jìn)行精細(xì)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所以可以定制不同結(jié)構(gòu)的聚合物，從而滿足不同性能的需求。因此，本文綜述了前人

2、的研究成果并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行了陰離子聚合制備高反式聚丁二烯及其共聚物的研究，通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了一系列含HTPB的結(jié)晶.非結(jié)晶嵌段聚合物。
　　 本文采用二乙二醇單乙醚基鋇(BaDEGEE)、三異丁基鋁(TIBA)和烷基鋰(RLi)組成三元引發(fā)體系，合成了高反式聚丁二烯及其共聚物，重點(diǎn)考察了Al/Li對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)丁二烯(Bd)、異戊二烯(Ip)和苯乙烯(St)進(jìn)行了均聚合動(dòng)力學(xué)的研究，并對(duì)Bd-Ip的共聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了

3、研究。最后，采用上述引發(fā)體系合成了一系列含HTPB的結(jié)晶.非結(jié)晶嵌段聚合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。圭要研究結(jié)果及結(jié)論如下：
　　 隨著Al/Li的增加，聚丁二烯(PB)的反式結(jié)構(gòu)含量從50％增加到89％；聚異戊二烯(PI)的反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量從24％增加到46％，并且其3，4結(jié)構(gòu)含量也有所增加；聚苯乙烯(PS)的微觀結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化，為無(wú)規(guī)聚苯乙烯。聚合溫度的降低有利于提高PB的反式結(jié)構(gòu)，我們通過(guò)降低聚合溫度得到了反式

4、-1，4-結(jié)構(gòu)含量為92.1％的高反式聚丁二烯。隨著反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量的增加，聚丁二烯由無(wú)定形態(tài)經(jīng)過(guò)中間過(guò)渡態(tài)(半結(jié)晶態(tài))逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。Al/Li對(duì)丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的聚合動(dòng)力學(xué)影響較為顯著，尤其是對(duì)苯乙烯，當(dāng)Al/Li大于1.0時(shí)阻滯作用尤其明顯；而對(duì)于丁二烯和異戊二烯，當(dāng)采用不同的烷基鋰時(shí)影響規(guī)律又不盡相同。對(duì)于丁二烯-異戊二烯共聚合，競(jìng)聚率rBd>rIp，隨著溫度的升高或者Al/Li的增加，rBd下降，rlp升高，它

5、們的乘積BdrIp逐漸增大并趨于恒定，說(shuō)明共聚物的無(wú)規(guī)性變好；另外，通過(guò)降低聚合溫度或者提高Al/Li，可以使共聚趨近恒比共聚。
　　 研究了二乙二醇單乙醚基鋇/三異丁基鋁/正丁基鋰體系下苯乙烯的陰離子聚合，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用二乙二醇單乙醚基鋇/聚苯乙烯基鋰體系時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量分布為雙峰分布，據(jù)此提出了“同時(shí)促進(jìn)-阻滯聚合”的假設(shè)：當(dāng)O

6、.33時(shí)，聚合體系表現(xiàn)出“同時(shí)促進(jìn)-阻滯聚合”特性；當(dāng)Ba/PSLi>0.33時(shí)，聚合體系表現(xiàn)出“阻滯聚合”特性。
　　 通過(guò)分子設(shè)計(jì)，采用二乙二醇單乙醚基鋇/三異丁基鋁/烷基鋰體系合成了非結(jié)晶-結(jié)晶立構(gòu)兩嵌段聚丁二烯( LCPB-b-HTPB)、結(jié)晶.非結(jié)晶一結(jié)晶對(duì)稱立構(gòu)三嵌段聚丁二烯(HTPB-b-LCPB-b-HTPB)和結(jié)晶-非結(jié)晶星型立構(gòu)嵌段聚丁二烯(C-(LCBR-b-HTPB)n)，研究發(fā)現(xiàn)，三種類型的立構(gòu)嵌段聚丁

7、二烯均存在冷結(jié)晶現(xiàn)象，這是因?yàn)榈晚樉鄱《┑娜犴樞詫?dǎo)致發(fā)生“潤(rùn)滑效應(yīng)”，誘使結(jié)晶性的高反式聚丁二烯發(fā)生冷結(jié)晶。
　　 通過(guò)與異戊二烯或者苯乙烯共聚，合成了含高反式聚丁二烯的丁二烯.異戊二烯嵌段共聚物(包括HTPB-b-PI，C-(PI-b-HTPB)n，C-(HTPB-b-Pl)n和PI-b-HTPB-b-PI)和丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物(包括HTPB-b-PS，C-(PS-b-HTPB)n，C-(HTPB-b-PS)n和PS-

8、b-HTPB-b-PS)，對(duì)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于丁二烯.異戊二烯嵌段共聚物，當(dāng)聚異戊二烯嵌段達(dá)到一定鏈長(zhǎng)時(shí)，高反式聚丁二烯嵌段出現(xiàn)冷結(jié)晶；對(duì)于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，無(wú)冷結(jié)晶現(xiàn)象，當(dāng)聚苯乙烯嵌段達(dá)到一定鏈長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生微觀相分離，聚合物出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一個(gè)屬于聚丁二烯相，一個(gè)屬于聚苯乙烯相。
　　 綜上所述，提出了含高反式聚丁二烯的結(jié)晶-非結(jié)晶嵌段聚合物產(chǎn)生冷結(jié)晶的條件：其一為嵌段具有一定