PtRh合金催化劑的制備及其在CO電化學氧化中的應用研究.pdf

1、鉑催化劑是一種最有效的燃料電池催化劑，但由于陽極燃料都不可避免地含有少量CO而導致鉑中毒。目前抗CO中毒能力最強的雙金屬催化劑是負載或非負載PtRu合金，也因Ru的氧化溶出以及穿越隔膜污染陰極等問題，使其商業(yè)化應用受到很大的限制。而作為最有前景的雙金屬陽極催化劑Rh/Pt，相關(guān)的研究報道大都局限于Rh修飾Pt電極的制備與應用，很少涉及表面合金和實質(zhì)性催化劑的制備及相關(guān)電化學氧化機理研究。此外，文獻報道的Rh/Pt催化劑的催化活性比PtR

2、u合金低得多。因此，PtRh(hkl)表面合金薄膜和負載PtRh合金催化劑的制備及應用等相關(guān)研究具有重要的理論意義及廣闊的應用前景。
　　本論文以Pt(hkl)單晶為模型電極催化劑、以CO氧化為探針反應，采用強迫沉積法結(jié)合空氣中簡單退火處理，通過循環(huán)伏安法研究了不同單晶表面Pt、Rh沉積層結(jié)構(gòu)變化、沉積量對表面PtRh合金薄膜形成的影響，考察了基礎(chǔ)單晶表面合金薄膜對CO氧化的催化活性;以石墨負載5％Pt(Pt5/Graphite)

3、催化劑為基底，采用循環(huán)伏安法研究了Pt、Rh沉積結(jié)構(gòu)和沉積量改變，以及焙燒氣氛對負載PtRh合金催化劑制備的影響，采用X-光電子能譜分析了催化劑表面Pt、Rh的氧化還原狀態(tài)，考察了催化劑在CO電化學氧化中的催化活性以及與其表面結(jié)構(gòu)、組成的關(guān)系，并提出了CO在PtRh負載合金催化劑表面氧化的反應機理。
　　本論文共分為七章，分章節(jié)介紹如下:
　　第一章緒論詳細介紹了燃料電池陽極催化劑的研究進展以及本論文選題意義和主要研究內(nèi)容。

4、研究進展包括兩部分:一是表面原子排列結(jié)構(gòu)確定的Pt單晶表面氫吸附和CO的吸附和氧化以及Pt基雙金屬，特別是Pt-Ru和Pt-Rh雙金屬或合金薄膜電極的制備、表征及在CO氧化中的催化機理;二是負載Pt基雙金屬陽極催化劑，特別是PtRu/C和PtRh的制備、催化機理以及在燃料電池中的應用。
　　第二章為實驗部分，闡述了論文中所涉及的Pt(hkl)單晶制備、電化學實驗裝置、實驗方法，強迫沉積法結(jié)合火焰簡單退火處理制備PtRh(hkl)合

5、金薄膜的操作步驟和石墨負載PtRh合金催化劑的制備、表征方法，以及CO在催化劑表面的電化學氧化研究方法。
　　第三章采用一種新的可控退火處理法，研究了Pt(100)單晶表面PtRh合金薄膜的生長與表面Pt、Rh沉積結(jié)構(gòu)及沉積量的關(guān)系，考察了基礎(chǔ)單晶表面PtRh合金薄膜在CO的電化學氧化中的催化活性。結(jié)果表明，空氣中火焰退火處理PtxRhyPtz“三明治”結(jié)構(gòu)沉積層對于表面原子結(jié)構(gòu)確定的PtRh(100)表面合金的制備是最好的。但是

6、，如果三明治結(jié)構(gòu)層中的Rh大量過量，則對PtRh合金的形成產(chǎn)生阻礙;在氮氣氣氛中電阻加熱類似的“三明治”結(jié)構(gòu)沉積層不能完全合金化，出現(xiàn)明顯的晶相分離。因此，為了獲得富含Rh的PtRh(100)合金，火焰退火處理中氧氣的存在是至關(guān)重要的。CO在PtRh(100)合金表面上發(fā)生氧化的電勢最低達到0.55V，比在潔凈Pt(100)單晶表面上的氧化電勢約負移了170mV。此外，將電極進行退火處理約1min后置于氫氣中冷卻，即可使Pt(100)單

7、晶表面完全復原，說明通過對電極進行溫和的火焰退火處理，可以方便地調(diào)控表面合金的組成，不會對基底Pt單晶表面產(chǎn)生任何損壞和影響。
　　第四章研究了Pt(110)、Pt(111)兩種基礎(chǔ)單晶表面PtRh合金薄膜的生長及其表面CO的電化學氧化。結(jié)果表明，空氣中火焰退火處理PtxRhyPtz三明治結(jié)構(gòu)沉積層對于表面原子結(jié)構(gòu)確定的PtRh(110)和PtRh(111)表面合金的制備也是最好的，但是過量的Pt、Rh沉積量同樣不利于合金的生成。

8、由于PtRh(hkl)合金的形成與其晶面原子排列結(jié)構(gòu)有關(guān)系，因此PtRh(111)合金的形成比PtRh(110)合金更容易些，與PtRh(100)相似。因為后者表面很容易發(fā)生Pt(110)-(1×2)重構(gòu)，被吸附的Pt、Rh原子優(yōu)先沉積于表面的“溝槽”中，不利于合金的形成。CO在PtRh(110)和PtRh(111)合金表面的氧化電勢均比在純Pt(hkl)表面的低，相對負移值分別為50和70mV，但是與PtRh(100)合金的催化活性相

9、比要低得多。但是，與CO在PtRh(100)合金表面的氧化電流減小的現(xiàn)象相比，PtRh(110)合金表面的CO氧化電流密度提高了80％，說明PtRh(110)合金對CO的氧化能力提高。
　　第五章對高指數(shù)晶面Pt(755)、Pt(911)上的PtxRhyPtz“三明治”結(jié)構(gòu)沉積層進行火焰退火處理，同樣獲得了取向附生的、富含Rh的PtRh表面合金。特別是Pt(755)晶體，單純沉積的Rh在其表面就可以獲得較好的PtRh(755)合金

10、薄膜，過量的Rh沉積于PtRh合金表面形成Rh微島。
　　第六章采用循環(huán)伏安法結(jié)合XPS分析，研究了在氫氣中焙燒RhyPt5/G和PtxRhyPtz/Pt5/G制備的負載PtRh合金的表面結(jié)構(gòu)、組成與Pt、Rh沉積模式和沉積量之間的關(guān)系，并通過測定CO氧化電勢隨其覆蓋度的變化，考察了各催化劑的催化活性以及與表面組成之間的關(guān)系，提出了PtRh合金表面CO電化學氧化機理。結(jié)果表明，基底Pt5/G中的Pt與單晶Pt相似，基本不參與形成P

11、tRh合金，對于RhyPt5/G催化劑，焙燒還原都只能得到極少量的PtRh合金;在氫氣中焙燒PtxRhyPtz/Pt5/G“三明治”結(jié)構(gòu)沉積層最有利于PtRhalloy/Pt5/G的形成，特別是當x∶y∶z約為1∶2.5∶1時，焙燒后可形成富含Rh的均勻PtRh合金。CO在該催化劑表面的氧化電勢減小至0.6V，比純Pt5/G表面的氧化電勢降低了150mV，比文獻報道的結(jié)果提高了3倍。XPS分析表明，在上述各種情況下焙燒還原后的催化劑表面

12、均含有微量Rh2O3，有利于提高催化劑的活性。
　　第七章對比研究了氫氣和空氣中焙燒PtxRhy/Pt5/G前后的CV特征及表面氧化態(tài)的差異，結(jié)果表明，焙燒氣氛對PtRh/Pt5/G負載催化劑表面成分和結(jié)構(gòu)影響較大。在氫氣中焙燒PtxRhy/Pt5/G可以形成部分PtRh合金，且未參與形成合金的Pt、Rh與PtRh合金形成均勻的混合物，CO在上述催化劑表面的氧化基本上是在各組分的相界面進行，催化活性提高，CO最低氧化電勢達0.61