空氣氧化β-異佛爾酮過程中的催化劑開發(fā)及機(jī)理探討.pdf

1、由于氧化反應(yīng)不僅是有機(jī)化合物官能團(tuán)化的重要一環(huán)，同時(shí)也是污染十分嚴(yán)重的反應(yīng)，給環(huán)境帶來了極大的危害，所以氧化反應(yīng)的綠色化一直是化學(xué)化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。分子氧是最廉價(jià)，清潔的氧化劑，且理論氧化產(chǎn)物除目標(biāo)產(chǎn)物就是水，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)分子氧氧化是將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氧有機(jī)物最理想的方法。然而，由于分子氧的惰性，一般情況下分子氧不能直接對(duì)底物進(jìn)行氧化，而必須借助于合適的催化劑進(jìn)行活化。因此，在分子氧氧化反應(yīng)中，高效、高選擇性，能夠活化分子氧的催

2、化劑的開發(fā)是研究的關(guān)鍵。本論文的研究以維生素E中間體β-異佛爾酮的氧化為模板，以空氣為氧化劑，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度設(shè)計(jì)和開發(fā)了適合這一反應(yīng)的各種均相和非均相催化劑;同時(shí)通過反應(yīng)過程的監(jiān)控以及反應(yīng)中間體的分析，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了猜測(cè)和證明。
　　 論文首先以天然氨基酸為原料，合成了一系列Salen型和三齒型氨基酸席夫堿-金屬絡(luò)合物，并首次應(yīng)用于β-異佛爾酮催化氧化反應(yīng)中。從反應(yīng)效果來看，新合成的氨基酸類席夫堿比傳統(tǒng)席夫堿類催化劑具有更

3、好的催化活性及選擇性。同時(shí)相比于Salen型席夫堿催化劑，三齒型氨基酸席夫堿催化劑結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，便宜易得，且性質(zhì)穩(wěn)定，是適合工業(yè)應(yīng)用的仿生催化劑。另一方面，通過不同氨基酸席夫堿催化性質(zhì)的比較也發(fā)現(xiàn)，氨基酸側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的變化對(duì)催化劑性質(zhì)具有明顯的影響。如增加側(cè)鏈鏈長(zhǎng)有利于提高反應(yīng)選擇性，而側(cè)鏈上增加-COOH或者-OH等基團(tuán)有利于催化劑活性的提高。這種構(gòu)效關(guān)系的研究為設(shè)計(jì)和合成具有特定性質(zhì)的席夫堿類催化劑提供了參考。
　　 其次，論文針

4、對(duì)均相催化劑難以回收和重復(fù)利用的缺點(diǎn)，從非均相催化氧化的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)與合成了活性多孔SiO2支載金屬鹽催化劑和嵌段共聚物高分子支載金屬鹽催化劑。這兩種不同方法得到的支載型催化劑都可以通過簡(jiǎn)單過濾對(duì)催化劑進(jìn)行回收和重復(fù)利用。同時(shí)，進(jìn)一步的研究也發(fā)現(xiàn)：活性多孔SiO2通過吡啶改性以后，可以將FeCl3金屬活性中心牢固的支載在多孔SiO2孔道內(nèi)，從而使得FeCl3發(fā)生“活性位分離”。這有效地抑制了FeCl3過渡活化引起的反應(yīng)物二聚等現(xiàn)象。因

5、而，相比于FeCl3，支載后的催化劑具有更高的選擇性。另一方面，由于嵌段共聚物高分子具有雙重性質(zhì)，其一端可以和活性金屬中心發(fā)生配位，從而達(dá)到支載的效果：而另一端仍舊保持良好的溶解性。從反應(yīng)效果來看，由于這類支載型催化劑顆粒小，且在反應(yīng)體系中具有良好的擴(kuò)散性，同時(shí)金屬離子和嵌段共聚物具有合適的配位結(jié)構(gòu)，因此其表現(xiàn)出和均相催化劑類似的高活性和選擇性。不僅如此，由于嵌段共聚物本身在溫度升高的情況下容易自聚，利用這一性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)溫度來改變膠

6、束聚集顆粒的大小，從而達(dá)到良好的催化劑—反應(yīng)體系分離的效果。
　　 另一方面，針對(duì)金屬催化氧化環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，論文利用PINO和TEMPO等氮氧自由基催化劑，對(duì)β-異佛爾酮進(jìn)行非金屬催化氧化的研究。由于在反應(yīng)中完全避免了金屬的參與，因而是環(huán)保的氧化路線。進(jìn)一步的研究也發(fā)現(xiàn)，在沒有任何金屬或者非金屬共催化劑存在的情況下，僅用催化劑量的氮氧自由基催化劑即可有效地催化氧化β-異佛爾酮，產(chǎn)物選擇性超過90％。為了解釋這一結(jié)果，論文通

7、過對(duì)反應(yīng)過程的分析，結(jié)合ESR捕獲自由基以及理論計(jì)算等手段，提出了β-異佛爾酮非金屬催化氧化的自由基反應(yīng)機(jī)理。這個(gè)機(jī)理的提出，不僅解釋了反應(yīng)中只用少量氮氧自由基即可催化氧化的原因，同時(shí)也為推測(cè)和驗(yàn)證相關(guān)體系的氧化反應(yīng)機(jī)理提供了新的思路。
　　 當(dāng)然，論文中新設(shè)計(jì)合成的催化劑并不局限于β-異佛爾酮的氧化。為了證實(shí)這些催化劑的適用性，它們也被應(yīng)用于其它不飽和碳?xì)浠衔锏难趸?，主要包括?蒎烯，環(huán)己烯及其衍生物等。從反應(yīng)效果來看，新合