銥(Ⅰ)催化的空氣氧化醇成醛或內酯.pdf

1、氧化醇類化合物形成相應的羰基化合物，在有機化學研究及工業(yè)應用中占有非常重要的位置。近年來關于醇的氧化反應的研究在過渡金屬催化劑方面得到了迅速的發(fā)展。近期我們發(fā)現(xiàn)了一種新的氧化不飽和醇形成相應羰基化合物的方法，即1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體[Ir(cod)Cl]2在110℃，空氣作為氧化劑，Cs2CO3為堿的條件下對肉桂醇的氧化反應，實驗表明苯環(huán)上所帶取代基對反應的速率有較大的影響，苯環(huán)上的吸電子基團使反應速率加快;延長反應時間產率減少，

2、這可能是產物醛的副反應增加的原因所引起的;過高或過低的反應溫度都使醛的產率減少。通過實驗證明該方法適用底物范圍廣且產率高達90％以上。在對反應研究的基礎上，對該反應可能機理也進行了探討，在堿作用下醇羥基氧和[Ir(cod)Cl]2形成烷氧基銥的配合物，β-消除形成醛-銥氫化物后，以六元環(huán)方式分子內氫轉移給雙鍵得到苯丙醛，完成催化劑的循環(huán)。
　　 在延長反應時間，而其它條件不變的情況下，[Ir(cod)Cl]2催化空氣氧化1，4-

3、二醇可以高產率得到內酯。飽和的或含有一個雙鍵二醇都可以進行該反應得到飽和內酯。鄰苯二甲醇類化合物也可以以較好的產率得到內酯，當苯環(huán)上有甲氧基時，產率有所降低。對二醇氧化的反應機理不同于烯丙醇的氧化機理，該氧化反應可以不具有氫受體。同時實驗也發(fā)現(xiàn)，在膦配體存在下，該反應也可以順利進行，在手性膦配體存在下，對內消旋二醇的氧化去對稱化研究，實驗給出了比較差的對映選擇性，最高的對映體過量值僅為12％。
　　 論文提供的醇氧化法具有操作方