銥(Ⅰ)催化的空氣氧化醇成醛或內(nèi)酯.pdf

1、氧化醇類(lèi)化合物形成相應(yīng)的羰基化合物，在有機(jī)化學(xué)研究及工業(yè)應(yīng)用中占有非常重要的位置。近年來(lái)關(guān)于醇的氧化反應(yīng)的研究在過(guò)渡金屬催化劑方面得到了迅速的發(fā)展。近期我們發(fā)現(xiàn)了一種新的氧化不飽和醇形成相應(yīng)羰基化合物的方法，即1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體[Ir(cod)Cl]2在110℃，空氣作為氧化劑，Cs2CO3為堿的條件下對(duì)肉桂醇的氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明苯環(huán)上所帶取代基對(duì)反應(yīng)的速率有較大的影響，苯環(huán)上的吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率加快;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率減少，

2、這可能是產(chǎn)物醛的副反應(yīng)增加的原因所引起的;過(guò)高或過(guò)低的反應(yīng)溫度都使醛的產(chǎn)率減少。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明該方法適用底物范圍廣且產(chǎn)率高達(dá)90％以上。在對(duì)反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)該反應(yīng)可能機(jī)理也進(jìn)行了探討，在堿作用下醇羥基氧和[Ir(cod)Cl]2形成烷氧基銥的配合物，β-消除形成醛-銥氫化物后，以六元環(huán)方式分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移給雙鍵得到苯丙醛，完成催化劑的循環(huán)。
　　 在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，而其它條件不變的情況下，[Ir(cod)Cl]2催化空氣氧化1，4-

3、二醇可以高產(chǎn)率得到內(nèi)酯。飽和的或含有一個(gè)雙鍵二醇都可以進(jìn)行該反應(yīng)得到飽和內(nèi)酯。鄰苯二甲醇類(lèi)化合物也可以以較好的產(chǎn)率得到內(nèi)酯，當(dāng)苯環(huán)上有甲氧基時(shí)，產(chǎn)率有所降低。對(duì)二醇氧化的反應(yīng)機(jī)理不同于烯丙醇的氧化機(jī)理，該氧化反應(yīng)可以不具有氫受體。同時(shí)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，在膦配體存在下，該反應(yīng)也可以順利進(jìn)行，在手性膦配體存在下，對(duì)內(nèi)消旋二醇的氧化去對(duì)稱(chēng)化研究，實(shí)驗(yàn)給出了比較差的對(duì)映選擇性，最高的對(duì)映體過(guò)量值僅為12％。
　　 論文提供的醇氧化法具有操作方