用于馬來(lái)酸二甲酯選擇性加氫的銅基催化劑的制備及表征.pdf

1、1，4-丁二醇的用途十分廣泛，以其為原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇為原料合成的聚合物具有較均衡的物理性能。1，4-丁二醇的主要產(chǎn)品四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和PBT(聚丁烯對(duì)苯二甲酯)樹(shù)脂都是重要的化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥中間體、家電行業(yè)等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，1，4-丁二醇的生產(chǎn)也由最初的操作危險(xiǎn)的Reppe工藝演變到馬來(lái)酸酐(或酯)的選擇性加氫工藝，后者也因初原料——正丁烷的經(jīng)濟(jì)易得而極具發(fā)展前景。調(diào)變催化劑或

2、反應(yīng)條件，還可以由馬來(lái)酸酐(或酯)選擇性制備γ-丁內(nèi)酯或四氫呋喃，增強(qiáng)了該工藝路線的市場(chǎng)彈性。在本論文中，我們以馬來(lái)酸二甲酯為原料，在優(yōu)化的加氫反應(yīng)條件下，分別在Cu-B負(fù)載型催化劑和Cu／ZnO／載體催化劑上，制備了較高選擇性的1，4-丁二醇或四氫呋喃，為馬來(lái)酸二甲酯加氫工藝的工業(yè)化提供一些有價(jià)值的借鑒。 以KBH4或NaBH4為還原劑的化學(xué)還原法制備得到的Co-B、Ru-B、Ni-B等催化體系在加氫反應(yīng)中顯示了良好的催化活性

3、和選擇性。我們選擇以Cu物種為活性組分，采用上述化學(xué)還原法制備了一系列Cu-B催化劑用于馬來(lái)酸二甲酯選擇性加氫反應(yīng)。結(jié)果表明以Al2O3為載體的負(fù)載型Cu-B催化劑在適當(dāng)較高的反應(yīng)溫度下，對(duì)四氫呋喃具有較好的選擇性。摻入助劑Cr對(duì)Cu-B／Al2O3催化劑進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)Cr助劑的加入能有效提高催化劑上活性Cu組分的分散性，隨著Cr含量的增加，Cu-Cr-B／Al2O3催化劑的加氫活性和選擇性都隨之增加。但Cr含量過(guò)高會(huì)造成催化劑上的Cu

4、負(fù)載量下降，而影響催化劑的反應(yīng)活性。載體Al2O3的焙燒處理，也能顯著影響Cu-B／Al2O3催化劑催化性能。當(dāng)載體Al2O3經(jīng)過(guò)較高的焙燒溫度處理，催化劑的加氫活性和選擇性也有明顯增加，這可能要?dú)w結(jié)于較高的焙燒溫度增加了載體Al2O3的表面酸性位。 采用Cu／ZnO／Al2O3催化劑用于馬來(lái)酸二甲酯加氫反應(yīng)，能方便地應(yīng)用成熟的固定床生產(chǎn)工藝。并流共沉淀法制備的Cu／ZnO／Al2O3催化劑顯示了很好的低溫加氫活性。延長(zhǎng)前驅(qū)體的

5、陳化時(shí)間，催化劑的比表面有顯著增加，微觀孔結(jié)構(gòu)更加均一。1000h壽命測(cè)試中，經(jīng)過(guò)陳化處理的Cu／ZnO／Al2O3催化劑顯示了較高的反應(yīng)活性和加氫選擇性，反應(yīng)前后其微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，Cu顆粒沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)或團(tuán)聚，顯示了很好的物化穩(wěn)定性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，調(diào)節(jié)Cu／ZnO／Al2O3催化劑的組分能有效地調(diào)變加氫產(chǎn)物，并可針對(duì)性地制備高選擇性的1，4-丁二醇或四氫呋喃。 此外，我們研究了通過(guò)摻入助劑來(lái)提高Cu／ZnO／Al2O