位阻功能化的π-堆積聚合物半導體材料的設計、合成及其性能研究.pdf

1、與小分子二極管器件復雜繁瑣的蒸鍍制備工藝相比，聚合物二極管器件在制備過程中采用的是簡單低成本的溶液加工法，例如旋涂和噴墨打印等方法，這個優(yōu)點非常有利于二極管器件的發(fā)展和商業(yè)化應用。隨著聚合物二極管器件的發(fā)展，對聚合物半導體材料的性能提出了更高的要求。乙烯基π-堆積聚合物，例如聚乙烯基咔唑(PVK)因其具有獨特的堆積構象、好的空穴傳輸性能以及高的三線態(tài)能級（ET）等特征，可作為主體材料或者傳輸材料等應用于光電子器件。為進一步拓展π-堆積聚

2、合物在光電子器件領域的應用，我們運用小組提出的位阻功能化設計新型π-堆積聚合物半導體材料的理念即將含有位阻效應的功能基團引入到π-堆積聚合物，有效調(diào)節(jié)聚合物的電子結構、堆積構象以及熱力學和形態(tài)學穩(wěn)定性等，設計并合成了一系列新型位阻功能化的π-堆積聚合物主體材料應用于聚合物磷光器件(PPLEDs)和電雙穩(wěn)態(tài)材料應用于存儲器件。主要研究內(nèi)容和結果如下:
　　1.除了PVK，還沒有其他的π-堆積聚合物主體材料得到報道。我們首次提出利用位

3、阻功能化設計ππ-堆積聚合物主體材料的理念，基于PVK設計并合成位阻功能化的ππ-堆積聚合物，聚（3-(9-苯基芴基)-乙烯基咔唑)(PVPFK)，作為主體材料應用于可溶液加工的電致藍色磷光器件。通過對PVPFK的UV、PL、TGA、DSC和CV的表征，含有3D Cardo基團的9-苯基芴(PFM)引入到π-堆積聚合物PVK中可以有效地改變其光物理、熱力學和電化學等性能。通過光物理性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)PVPFK有較高的ET為2.80 eV,且P

4、VPFK與藍光配體材料雙(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)之間可以進行有效的能量轉(zhuǎn)移。故PVPFK和PVK分別作為主體材料與FIrpic摻雜制備出來的PPLEDs進行對比，PVPFK的器件整體顯示出較高的器件性能。PVPFK的器件具有較低的啟動電壓為6.1 V，較高的最大電流效率為14.2 cd/A，較高發(fā)光亮度為13287 cd/m2，以及較好的色坐標?？梢娢蛔韫δ芑腜VK比PVK更適合作為藍色PPLED

5、s的主體材料。
　　2.為進一步合成新型位阻功能化的ππ-堆積聚合物主體材料，我們將小分子主體材料中的明星基團，三苯基硅基團，作為位阻基團引入ππ-堆積聚合物PVK的側鏈，獲得了高ET的聚合物主體材料，聚(3-三苯基硅-乙烯基咔唑)(PVKSi)。通過光物理性質(zhì)和電化學性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)PVKSi的ET為2.98 eV, PVKSi與藍光客體材料FIrpic之間可以進行有效的能量轉(zhuǎn)移，且PVKSi相對于PVK和PVPFK來說，電子傳輸性

6、能得到很大的改善。因此PVKSi可以作為FIrpic的主體材料。然而由于成膜性不佳的問題限制了PVKSi其單獨作為主體材料應用于藍光PPLED中，但是如果將PVKSi與PVK進行摻雜作為混合主體材料應用于PPLEDs中能夠?qū)VKSi優(yōu)點發(fā)揮，比單獨的PVK更適合作為藍色PPLEDs的主體材料。
　　3.我們對三聯(lián)芴位阻功能化的π-堆積聚合物藍光材料PVK-TF的光物理性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)PVK-TF的ET高于紅光材料二[2-（2

7、-苯并-4，5-α-噻吩）吡啶]乙酰丙酮銥(Ir(btp)2(acac》之間的ET，且與Ir(btp)2(acac)之間有較好的能量轉(zhuǎn)移，因此PVK-TF可以作為Ir(btp)2(acac)的主體材料。進一步將PVK-TF作為藍光材料又作為主體材料與Ir(btp)2(acac)進行主客體摻雜應用于磷光器件，通過控制它們的摻雜比例實現(xiàn)白光發(fā)射。并通過改變器件的電子傳輸材料進一步優(yōu)化器件，實現(xiàn)了器件的效率的提高，白光器件的色坐標為(0.37

8、8，0.387)，其最大亮度為15723 cd/m2，最大電流效率10.69 cd/A，最大流明效率為4.80 lm/W。
　　4.在眾多電致阻變機制中，構象誘導機制是設計聚合物電存儲材料重要借鑒方法之一。我們基于前期的工作基礎，將9-吡啶芴基團引入PVK，設計合成了位阻功能化的π-堆積聚合物，聚（3-（9-吡啶芴）-乙烯基咔唑）(PVKPy)。PVKPy展現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學和形態(tài)學穩(wěn)定性。PVKPy和PVPFK的存儲器件均展現(xiàn)出閃

9、存存儲性能，由于PVPFK存儲器件的空穴注入能壘較小，PVPFK存儲器件的閾值電壓(0.34 eV)小于PVKPy(0.55 eV)存儲器件的閾值電壓。PVKPy器件ON/OFF開關比高達104高于PVPFK器件的ON/OFF開關比(103)，可見PVKPy存儲器件比PVPFK存儲器件更具有實際應用價值。PVKPy存儲器件持續(xù)時間高達104 s，在1.5 V的電壓下器件讀寫循環(huán)次數(shù)高達105，可見其器件有很好的穩(wěn)定性。構象誘導機制可以用

10、來解釋PVKPy和PVPFK的電開關行為。
　　5.含有好的熱力學穩(wěn)定性，且可以實現(xiàn)閃存存儲性能的功能化的聚苯乙烯(PS)還沒有報道?；赑S設計合成了位阻功能化的π-堆積聚合物存儲材料，聚（4-（9-苯基芴）苯乙烯)(PPFS)。含有9-苯基芴位阻基團的PPFS展現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學和形態(tài)學穩(wěn)定性、穩(wěn)定的π-堆積構象以及合適的能帶(4.18 eV.)。PPFS的存儲器件展現(xiàn)出閃存存儲性能，其器件ON/OFF開關比達104，持續(xù)時間高