形貌可控有機(jī)微孔聚合物材料的制備及其應(yīng)用.pdf

1、超高比表面積的微孔材料在分離、多相催化及氣體儲(chǔ)存領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，受到國(guó)內(nèi)外科研工作者的密切關(guān)注。微孔有機(jī)聚合物（MOPs）具有高比表面積、由C、H、O、N等輕元素組成的低密度骨架、高的化學(xué)與物理穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)。相較于其他孔材料（沸石、活性炭等碳材料以及金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)MOFs），MOPs可以通過(guò)單體設(shè)計(jì)，采用多樣的合成手段，實(shí)現(xiàn)微孔聚合物的功能化。從合成方法上可將MOPs主要分為共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（COFs）、超交聯(lián)聚合物（H

2、CPs）、自具微孔聚合物（PIMs）和共軛微孔聚合物（CMPs）。目前對(duì)MOPs的研究主要著重于合成方法，探討如何提高微孔聚合物的比表面積、調(diào)節(jié)孔徑大小及其分布等，而對(duì)于具有特定形貌的有機(jī)微孔聚合物制備及其應(yīng)用報(bào)道較少。同時(shí)，具有特殊形貌的高分子材料由于其特定的結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于納米反應(yīng)器、藥物釋放以及多相催化等諸多領(lǐng)域，如在該類(lèi)材料引入多孔結(jié)構(gòu)、提高比表面積，即可以賦予材料更多性能，拓寬有機(jī)微孔聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　本文基于采用

3、外交聯(lián)劑制備微孔聚合物編織方法，通過(guò)不同的形貌控制方法制備得到一系列形貌可控（納米顆粒、空心微囊和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)）的有機(jī)微孔聚合物，并探索了其在氣體儲(chǔ)存分離、藥物釋放和多相催化等領(lǐng)域的初步應(yīng)用。本文主要包括以下內(nèi)容：
　　（1）制備得到了一種磁性微孔聚合物納米顆粒（MMPNs）。通過(guò)細(xì)乳液聚合將磁性四氧化三鐵包裹于聚苯乙烯納米顆粒之中，通過(guò)超交聯(lián)反應(yīng)得到了具有高比表面積、超順磁性有機(jī)微孔聚合物納米顆粒。通過(guò)磁性測(cè)試以及比表面積分析，系

4、統(tǒng)的研究了超交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間等對(duì)材料性能的影響。同時(shí)，將材料分別應(yīng)用于體外藥物釋放和吸附水中苯酚，材料對(duì)于布洛芬的釋放呈現(xiàn)一級(jí)釋放動(dòng)力學(xué)，而對(duì)于苯酚的吸附量能達(dá)到55.3 mg/g，均表現(xiàn)出良好的性能。
　　（2）成功制備了一系列有機(jī)微孔聚合物空心微囊（HMOCs）。通過(guò)模板法乳液聚合，在納米二氧化硅表面包裹聚苯乙烯，隨后通過(guò)超交聯(lián)反應(yīng)并刻蝕二氧化硅得到具有高比表面積的有機(jī)微孔聚合物空心微囊。考察了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中共聚單體二乙烯基苯的用量對(duì)

5、HMOCs的形貌以及孔結(jié)構(gòu)的影響，以及單體苯乙烯用量和模板二氧化硅粒徑對(duì)于HMOCs的形貌影響。同時(shí)將HMOCs應(yīng)用于體外藥物釋放和多相催化之中：
　　i）體外藥物釋放實(shí)驗(yàn)中，考察了HMOCs的孔結(jié)構(gòu)對(duì)于藥物釋放速率的控制。當(dāng)HMOCs由微孔和介孔組成時(shí)，其對(duì)布洛芬的釋放動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為一級(jí)釋放。當(dāng)HMOCs由純微孔組成時(shí)，其對(duì)布洛芬的釋放動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為零級(jí)釋放，其藥物的釋放速率為常數(shù)，表現(xiàn)為控制釋放。同時(shí)，使用HMOCs作為納米反應(yīng)器

6、，在沒(méi)有外界穩(wěn)定劑的情況下成功地裝載磁性Fe3O4納米顆粒，得到具有超順磁性的HMOCs。
　　ii）HMOCs作為多相催化劑載體的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)內(nèi)部封裝含氮高分子穩(wěn)定劑，HMOCs成功裝載了小粒徑單分散的Pt納米顆粒，并且該復(fù)合材料在催化硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，在經(jīng)過(guò)10次催化循環(huán)后，材料依舊保持很好的催化活性。
　　（3）制備得到了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯孔材料（HCP-PolyHIPE）。通過(guò)高內(nèi)相

7、乳液聚合和超交聯(lián)反應(yīng)相結(jié)合，制備得到了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯孔材料（HCP-PolyHIPE），并且在宏觀上維持其具有的特定外形。研究了二乙烯基苯的含量對(duì)于材料的比表面積和形貌的影響。HCP-PolyHIPE的孔結(jié)構(gòu)分析表明，HCP-PolyHIPE為一種微孔、介孔和大孔共存的高分子多級(jí)孔材料，其對(duì)氫氣（1 bar/77.3 K，0.93 wt.％）和二氧化碳（1 bar/273 K，9.18 wt.％）表現(xiàn)出良好的吸附性能。