基于卟啉大環(huán)配合物形貌可控的有機(jī)納米材料的制備及應(yīng)用.pdf

1、卟啉類化合物是一類高度π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)大環(huán)分子，使得它具有良好的結(jié)構(gòu)多樣性、前所未有的配位性能、良好的光電性能、良好的溶液易加工性能及其獨(dú)特的自組裝性能，它的應(yīng)用領(lǐng)域包含光子學(xué)、催化、分子電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和傳感器等。卟啉納米材料由于其獨(dú)特的理想性能吸引了研究者的廣泛關(guān)注。因此，能夠精確控制納米材料的性能如大小、形狀、形貌和組合物在構(gòu)建各種類型納米尺寸的材料起著舉足輕重的作用，并且有利于調(diào)節(jié)其光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和其他物理化學(xué)性能。在本文的研

2、究中，主要是通過(guò)設(shè)計(jì)、合成具有一系列具有不同取代基的卟啉類化合物，并利用簡(jiǎn)單有效的方法（溶劑擴(kuò)散法、模板法和溶劑熱法）制備得到具有不同形貌的納米材料，并將其應(yīng)用于檢測(cè)電學(xué)性能、氣敏性能、催化性能等方面。
　　1.基于樹(shù)枝狀卟啉形貌可控納米材料的制備及溶劑效應(yīng)的研究
　　本課題設(shè)計(jì)、合成了一種新穎的卟啉樹(shù)枝狀化合物，5-(3，5-二芐氧基芐氧基)苯基-10，15，20-三(4-氯苯基)卟啉鋅(G2ZnPor)，對(duì)比研究了G2Z

3、nPor在極性溶劑（甲醇）和非極性溶劑（正己烷）中的自組裝性能。在正己烷中G2ZnPor自組裝形成微米大小的葉子，主要依賴于相鄰分子苯基部分之間的π-π相互作用。相比之下，G2ZnPor在甲醇中自組裝形成扭曲的納米棒，這是由于G2ZnPor樹(shù)枝狀分子上氧原子和溶劑分子之間額外的氫鍵造成的，使卟啉環(huán)之間的π-π相互作用占主導(dǎo)。當(dāng)前結(jié)果是通過(guò)溶劑效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)卟啉化合物自組裝聚集體生物形態(tài)的可控調(diào)控的首次嘗試。另外，在40 V下，得到的微米大小

4、葉子和納米棒狀卟啉聚集體電導(dǎo)率分別為4.89×10-5 S/m和1.42×10-4 S/m，表明兩種聚集體結(jié)構(gòu)都具有良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，其中納米棒狀的性能更好。
　　2.高度有序的卟啉納米管的制備及室溫NO2氣體傳感器的應(yīng)用
　　本課題利用多孔的陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板法制備了高度有序的、具有特定尺寸大小的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉鋅(ZnTAP)納米管。獲得的高度有序的ZnTAP納米管展現(xiàn)了良好的電導(dǎo)率，并

5、提供有效的氣敏傳感平臺(tái)應(yīng)用于在室溫條件下靈敏的檢測(cè)NO2氣體。該ZnTAP納米管氣體傳感器展現(xiàn)了良好的重現(xiàn)性和選擇性、快速的響應(yīng)恢復(fù)性能（響應(yīng)時(shí)間為120 s、恢復(fù)時(shí)間為260 s）和檢測(cè)限低至1 ppm，這為提高氣體傳感器性能提供了新的方向。
　　3.基于二茂鐵卟啉形貌可控納米材料的制備及室溫下NO2氣體傳感器的應(yīng)用
　　本課題設(shè)計(jì)、合成了一種新穎的二茂鐵基卟啉，5-(4-二茂鐵酰胺基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(

6、H2FcPor)。然后，利用簡(jiǎn)單的溶劑擴(kuò)散法制備了H2FcPor納米球和納米帶。室溫下，當(dāng)被用作NO2氣體傳感器時(shí)，納米球和納米帶兩種納米結(jié)構(gòu)都展現(xiàn)了極好的氣體靈敏性、好的穩(wěn)定性和選擇性。在相同的測(cè)試條件下，納米帶氣體傳感器的檢測(cè)限低于納米球傳感器;其恢復(fù)時(shí)間比納米球的更快。納米球傳感器對(duì)NO2表現(xiàn)出正常的n型氣體響應(yīng)行為;而納米帶傳感器對(duì)NO2范圍展現(xiàn)出p型氣體響應(yīng)行為。本課題首次發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)溶劑-卟啉分子作用和分子堆疊模式調(diào)整從n型

7、到p型NO2傳感轉(zhuǎn)換的非正常響應(yīng)。
　　4.基于鐵卟啉的集成式共價(jià)有機(jī)框架材料的制備及過(guò)氧化物模擬酶的研究
　　本課題通過(guò)溶劑熱法合成了由1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-四甲酸二酐(TAD)和5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉鐵(Ⅲ)(FeTAPP)組成的共價(jià)有機(jī)框架TAP-COF。獲得的TAP-COF材料展現(xiàn)了良好的類過(guò)氧化酶催化活性，它在過(guò)氧化氫存在下能夠快速有效的催化氧化3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)