新型微孔聚合物材料的制備及應(yīng)用.pdf

1、孔材料在分離、多相催化和氣體儲存等多個領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。在過去幾十年中，科學(xué)家們研究了一系列孔材料，除傳統(tǒng)的沸石和活性炭以外，還包括金屬有機網(wǎng)絡(luò)（MOFs），多孔有機籠子（Porous Organic Cages）和微孔有機聚合物（MOPs）等孔材料。其中，MOPs具有高比表面積、低骨架密度、高化學(xué)穩(wěn)定性等獨特的性質(zhì)，還能在孔結(jié)構(gòu)中引入功能性的化學(xué)官能團，近年來引起高度關(guān)注。開發(fā)具有更高比表面積、孔尺寸可控和功能性可調(diào)的MOPs是

2、當前研究的熱點。目前面臨的主要問題是，合成共軛微孔聚合物（CMPs）和其它一些MOPs需要使用過渡金屬催化劑或貴金屬催化劑，成本高昂，只能用于實驗室規(guī)模的生產(chǎn)。此外，合成MOPs的單體一般需含鹵素、乙炔基或立體結(jié)構(gòu)（如螺環(huán)），也難以合成。因此，發(fā)展低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)MOPs是一個巨大的挑戰(zhàn)。
　　本博士論文的主要工作是探尋新方法，用于設(shè)計合成低成本、功能化的MOPs。新方法獲得的MOPs通過氮氣吸附-解吸附等溫線，固體核磁技術(shù)進

3、行表征。根據(jù)這些MOPs的特性，將其分別作為氣體吸附材料、多相催化劑和有毒金屬離子吸附劑，開展了不同領(lǐng)域的應(yīng)用性研究。論文主要包括以下內(nèi)容：
　　第一章對微孔材料的研究背景，MOPs的特點以及其在氣體吸附、多相催化、分離提純和光電等領(lǐng)域的應(yīng)用情況進行了綜述。
　　在二至四章中對MOPs孔徑調(diào)控、合成方法進行了研究。
　　第二章描述了精確調(diào)控超交聯(lián)聚合物（HCPs）孔尺寸和孔分布的方法，最終獲得含有均勻微孔結(jié)構(gòu)的HCPs

4、。隨著DVB含量從0％增加至10%，HCPs的微孔孔尺寸變小，孔分布范圍變窄，微孔孔體積與總孔體積的比例從6.82%增加到61.90%。當DVB含量高于7%時，HCPs變?yōu)榧兾⒖拙酆衔?。實驗?shù)據(jù)顯示，更小的微孔孔尺寸和更高的微孔孔體積有助于提高H2，CO2的氣體吸附量。此外，還對對二乙烯基苯（DVB）調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的機理進行了探討。
　　第三章和第四章提出了兩種合成低成本、功能化MOPs的新方法。第三章提出了一種新的合成策略，即使用外

5、交聯(lián)劑編織剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元獲得編織微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)（KAPs）。通過廉價的外交聯(lián)劑與普通低官能度的芳香化合物發(fā)生傅-克反應(yīng)，簡單一步法高效地合成了高比表面積的微孔聚合物。第四章的新方法基于Scholl反應(yīng)，是以Lewis酸為催化劑的兩個芳香化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。這種廉價的方法能引入多樣的官能團或功能性結(jié)構(gòu)，適用于芳環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)化合物，最重要的是可以合成低成本的共軛的微孔聚合物。因此，這種方法可以靈活地實現(xiàn)MOPs的多功能化應(yīng)用，例如，作為氣

6、體吸附材料，光電材料和半導(dǎo)體材料。
　　最后在五至八章對MOPs在氣體儲存、催化和水處理等方面的應(yīng)用進行了探討。
　　第五章研制了一種新型微孔聚合物納米顆粒。首先通過乳液聚合法制備氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯（VBC-DVB）前體納米顆粒，再將前體納米顆粒傅-克超交聯(lián)，最終獲得微孔聚合物納米顆粒（MPNs）。調(diào)節(jié)前體制備過程中乳化劑用量可以調(diào)控納米顆粒尺寸，其范圍為36-131nm。MPNs的BET比表面積最高為1500 m2/

7、g，儲氫量為1.59wt%。與先前報道的多分散微米尺寸的類似物相比，MPNs具有更高的微孔孔體積（0.56cm3/g），更高的氫氣吸附量（1.59wt.%），更高的氫氣吸附熱和更快的吸附速率。
　　第六章和第七章主要探索了MOPs在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用。通過KAPs和Scholl偶聯(lián)方法分別合成了含有三苯基膦官能團的兩種微孔聚合物。這兩種材料與PdCl2配位后，用于催化水相中芳氯的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。這兩種多相催化

8、劑對于不同的芳氯、芳硼酸底物都具有很高的催化活性。而且，這兩項工作說明了含有三苯基磷配體的微孔聚合物骨架能有效地分散Pd來提高催化活性，在相似的條件下催化活性高于均相催化劑。
　　在最后一章中，探索了MOPs在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。通過磺酸基改性合成了磺化超交聯(lián)微孔聚合物，作為有毒金屬離子的高容量吸附劑。表征結(jié)果表明改性樹脂保留了它們的有機微孔結(jié)構(gòu)和球形形態(tài)，成功引入磺酸基作為親水基團和活性點。吸附實驗表明磺化超交聯(lián)微孔聚合物對金屬離