高固含量微乳液聚合制備增強(qiáng)型樹脂復(fù)鞣劑的研究.pdf

1、采用高固含量微乳液聚合法制備了一種既具有柔軟作用又具有增強(qiáng)作用的復(fù)鞣劑，這對生產(chǎn)手感舒適、結(jié)實(shí)、耐用的皮革有著重要意義。通過探索試驗(yàn)，以十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑、正戊醇(PA)為助乳化劑、丙烯酸(AA)為活性單體、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)為混合單體、二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，采用半連續(xù)加料法，制備出了高固含量的聚丙烯酸樹脂納米乳液。研究了乳化劑用量、助乳化劑用量、單體用量、活性單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫

2、度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度和單體滴加速度對乳膠粒粒徑和單體轉(zhuǎn)化率的影響。采用激光粒度儀(LPA)和紅外光譜儀(IR)對膠粒粒徑和聚合物組成分別進(jìn)行表征。結(jié)果表明：乳化劑SDS的用量為4％，助乳化劑PA的用量為0.75％，引發(fā)劑ASP的用量為0.2％，丙烯酸用量在0.4％～0.8％，m(BA)/m(MMA)=1.0，m(BA)+m(MMA)=20.0g較為合理。此時(shí)固含量為25％的微乳液膠粒粒徑平均為19.8nm，通過LPA所測得的粒徑分布圖

3、還可以看出乳膠粒粒徑分布在從8nm至60nm，主要分布在15nm至30nm間。通過IR譜圖我們可以看出AA、BA、MMA和DVB等單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。 將按優(yōu)化條件制備的表面含有活性基團(tuán)羧基、內(nèi)部交聯(lián)的丙烯酸樹脂微乳液用于復(fù)鞣試驗(yàn)，并且研究了交聯(lián)劑用量、活性單體用量、膠粒粒徑和微乳液復(fù)鞣劑用量等因素對增強(qiáng)效果的影響。用多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)對復(fù)鞣前后的皮革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度進(jìn)行測量。結(jié)果表明：交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)的用量為1.2

4、％，活性單體丙烯酸(AA)的用量為0.8％時(shí)丙烯酸樹脂微乳液對革的增強(qiáng)效果最好，膠粒粒徑在16.3nm～64.2nm間的微乳液，隨著粒徑減小，其增強(qiáng)能力增大。用占削勻藍(lán)濕革質(zhì)量2％的丙烯酸納米乳液(平均粒徑為19.9nm)復(fù)鞣豬二層革，能使革的抗張強(qiáng)度提高68％，撕裂強(qiáng)度提高44％。采用SDS作為乳化劑所制備的微乳液復(fù)鞣劑在提高成革物理機(jī)械性能同時(shí)，對革的柔軟度、彈性和粒面性能產(chǎn)生了一定的負(fù)面影響。 經(jīng)過分析提出了微乳液復(fù)鞣劑對

5、革增強(qiáng)機(jī)理的示意圖，認(rèn)為革的強(qiáng)度得到提高是因?yàn)轭w粒粒徑在20nm左右的乳膠粒在相距較遠(yuǎn)的膠原分子間發(fā)生了交聯(lián)，例如微乳液的乳膠粒在原纖維間發(fā)生交聯(lián)，阻止了原纖維間的滑動從而使革的強(qiáng)度得到提高。為了驗(yàn)證增強(qiáng)機(jī)理的正確性，采用粒徑為20nm無機(jī)納米粉體TiO2對革進(jìn)行復(fù)鞣，結(jié)果顯示用2％(以固含量計(jì))的納米TiO2復(fù)鞣皮革能使革的抗張強(qiáng)度提高46％，撕裂強(qiáng)度提高25％。這在一定程度上驗(yàn)證了增強(qiáng)機(jī)理示意圖的合理性。 由于SDS是物理吸

6、附在膠粒表面的，當(dāng)將丙烯酸樹脂微乳液用于皮革復(fù)鞣時(shí)，SDS會發(fā)生遷移，樹脂顆粒的穩(wěn)定性下降，容易吸附在皮革表面，不能滲透到革的內(nèi)部。為了提高微乳液膠粒的穩(wěn)定性本文采用了兩種方法：(1)通過兩步聚合法，增加親水性單體AA的含量。(2)引入可聚合表面活性劑，使乳化劑不易從樹脂顆粒表面遷移。兩步聚合法在一定程度上提高了微乳液膠粒的穩(wěn)定性。 提出了將可聚合表面活性劑馬來酸酐十二醇單酯鉀鹽用于丙烯酸樹脂的微乳聚合。通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了馬來酸

7、酐和十二醇的酯化反應(yīng)，制備了馬來酸酐十二醇單酯鉀鹽作為可聚合表面活性劑。馬來酸酐和十二醇酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：80℃、3h、n(MAH)：n(LA)=1.15。通過IR譜圖可以看出馬來酸酐和十二醇反應(yīng)生成了單酯。用10g馬來酸酐十二醇單酯鉀鹽、6gBA、6gMMA、3gAA和2gDVB進(jìn)行無皂微乳液聚合，制備出了分子側(cè)鏈上含有潤滑性基團(tuán)的丙烯酸酯微乳液。將其用于復(fù)鞣，成革的撕裂強(qiáng)度提高41％，崩破強(qiáng)度提到50％，厚度增加13％，而且革的