鈣鈦礦型耐高濃度CO-,2-致密陶瓷透氧膜材料研究.pdf

1、采用O2/CO2代替空氣作為含碳燃料的助燃劑，產(chǎn)生高濃度的CO2，便于后續(xù)捕獲。這種富氧燃燒技術(shù)是目前正在大力重點(diǎn)開發(fā)的三種CO2捕獲技術(shù)之一，是致密陶瓷透氧膜材料的一個(gè)潛在的重大應(yīng)用領(lǐng)域。具有ABO3結(jié)構(gòu)的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)復(fù)合金屬氧化物是一種得到廣泛研究的氧分離膜材料，其透氧速率高，但化學(xué)穩(wěn)定性差，在高溫下極易和CO2反應(yīng)，因此無(wú)法采用高濃度CO2作為滲透端的吹掃氣制備富氧燃燒所需的O2/CO2混合氣。另外，

2、SCF在中低溫和低氧分壓條件下出現(xiàn)氧空位有序化，有可能導(dǎo)致材料破裂和失效。本論文在SCF材料的B位摻入高價(jià)Ti離子，以改進(jìn)材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。論文還研究了Ti摻雜SCF的中空纖維膜的制備和表征。 論文第一章介紹了混合導(dǎo)體透氧膜材料的工作原理和研究進(jìn)展，著重闡述了鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜材料的研究現(xiàn)狀，以及影響鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的各種因素。第二章綜述了金屬氧化物與CO2反應(yīng)的文獻(xiàn)，討論了反應(yīng)機(jī)理和影響因素，介紹了相關(guān)的表征手段和研

3、究方法，提出了耐CO2氧分離膜的設(shè)計(jì)思路。 第三章研究了SCF材料和高濃度CO2的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在純CO2氣氛下，當(dāng)溫度高于543℃以后，SCF開始和CO2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度升至967℃時(shí)該反應(yīng)平衡向左移動(dòng)。CO2分壓和氧分壓也都能影響該反應(yīng)。采用CO2作為吹掃氣測(cè)量了SCF膜的氧滲透速率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO2濃度高于40％時(shí)氧滲透速率隨時(shí)間持續(xù)下降，無(wú)法達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 第四章研究了Ti摻雜的SCF材料。XPS分析發(fā)現(xiàn)：SCF材料的表面O

4、原子的1s軌道結(jié)合能(O1s BE)隨著Ti含量的增加而增大，表明Ti摻雜降低了氧原子給電子的能力，也就是說，降低了氧化物的堿性。熱重實(shí)驗(yàn)表明：Ti摻雜能有效地抑制SCF與酸性氣體CO2的反應(yīng)。950℃時(shí)，SCF在CO2氣氛下完全分解為碳酸鹽，而摻Ti量10％和20％的樣品其分解率分別為43％和26％。Ti摻雜也能有效地改進(jìn)SCF在CO2氣氛下的氧滲透性能。當(dāng)以純CO2為吹掃氣時(shí)，Sr(Co0.8Fe0.2)0.9Ti0.1O3-δ(S

5、CFT10)樣品的氧滲透速率為1.04×10-6 molcm-2s-1，而且與未含Ti的樣品不同，其氧滲透率不隨時(shí)間的延續(xù)而下降。我們以SCFT10材料為基礎(chǔ)，制備出有效透氧面積為11.0c㎡的透氧膜管。在900℃時(shí)，當(dāng)膜管外部加上3個(gè)大氣壓的壓縮空氣，內(nèi)部以15ml/min的CO2氣進(jìn)行吹掃，在尾氣端得到了氧濃度達(dá)到30％、適合于富氧燃燒應(yīng)用的O2/CO2混合氣。 第五章研究了Ti摻雜對(duì)SCF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。N2氣氛下退火后

6、的XRD測(cè)試結(jié)果表明，SCF的相結(jié)構(gòu)由立方鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榱薭rownmillerite相，而Ti摻雜樣品仍然保持為鈣鈦礦相。N2氣氛下的熱膨脹系數(shù)和電子電導(dǎo)率測(cè)量也證實(shí)了Ti摻雜對(duì)SCF結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。其原因可能是Ti-O鍵的鍵能遠(yuǎn)大于Co-O鍵和Fe-O的鍵能，Ti摻雜提高了SCF材料的平均金屬-氧鍵能，因而即使在低氧分壓和中低溫條件下，其氧含量化學(xué)計(jì)量仍然大于2.5，立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)仍能穩(wěn)定存在。 第六章研究了Sr(Co0.8

7、Fe0.2)0.8Ti0.2O3-δ(SCFT20)中空纖維膜的制備方法和氧滲透性能。采用相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法成功制備出致密的SCFT20中空纖維膜管，其外徑和壁厚分別為1.90和0.20 mm。測(cè)量纖維膜的氧滲透速率時(shí)，采用長(zhǎng)度為50.0mm的樣品，其外壁與空氣接觸，用氦氣或者CO2作為吹掃氣將滲透的氧攜帶出，用氣相色譜分析。在950℃和He氣吹掃速率30ml/min的條件下，測(cè)得中空纖維膜的氧滲透速率為7.9×10-7 molcm-2s-