室溫控制自由基聚合制備聚丙烯腈功能材料的研究.pdf

1、獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得云洼王些太堂或其他教育機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學位論文作者躲夢乇矽簽字隰瑚，評弓月羅日學位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學位論文作者完全了解云鎏王些太堂有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定。特

2、授權(quán)云洼王些太堂可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。(保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)說明)學位論文作者簽名：7厶私乇影3Jl／。簽字日期：衛(wèi)，妒年鄉(xiāng)月多日了5五月氆弓Ⅶ年別√州2名期簽日再蘆一師字導(dǎo)簽摘要聚丙烯腈(PAN)是一種重要的高分子材料前驅(qū)體，可用來制備碳纖維，合成纖維和膜材料等多種聚合物產(chǎn)品。制備高

3、性能PAN是丙烯腈工業(yè)發(fā)展的要求?？煽兀盎钚浴弊杂苫酆霞夹g(shù)(CRP)已經(jīng)成功用于制備分子量、分子量分布、分子組成、分子拓撲結(jié)構(gòu)以及分子鏈官能度均可控的聚合物，是制備高性能PAN的理想聚合技術(shù)。在所有的CRP技術(shù)中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATI沖)是單體應(yīng)用范圍最廣的技術(shù)，如(取代)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈等多種單體均已成功的實現(xiàn)可控聚合。ICARATRP是一種結(jié)合傳統(tǒng)自由基聚合的高聚合速度與ATRP對分子量和分子量分布可控性

4、的聚合體系。本文以2溴異丁酸乙酯(EBiB)為ATRP引發(fā)劑、溴化銅(CuBr2)為催化劑、三(2二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)為配體、偶氮二異庚腈(ABvN)為自由基引發(fā)劑，以二甲基亞砜(DMSO)為反應(yīng)介質(zhì)，首次采用ICARATRP法在較低溫度下制備了可控的丙烯腈(AN)均聚物。而該方法成功的關(guān)鍵在于一種新型的低溫自由基引發(fā)劑(ABVN)與高效的催化體系CuBr2／Me6TREN聯(lián)用。采用重量法計算單體丙烯腈的轉(zhuǎn)化率，凝膠滲透色

5、譜(GPC)法測定產(chǎn)品分子量和分子量分布，核磁共振光譜(1HNMR)表征PAN的結(jié)構(gòu)。不同溫度下的動力學實驗表明該聚合反應(yīng)為一級動力學反應(yīng)，PAN的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增大，顯示活性可控聚合特征。聚合產(chǎn)物的分子量分布范圍在108130，且使用大分子引發(fā)劑成功地進行了擴鏈實驗，這些研究結(jié)果都證明了AN的ICARATRP反應(yīng)具有活性可控聚合特征。實驗還考察了不同種類配體、不同催化劑濃度、不同自由基引發(fā)劑濃度和不同聚合溫度對聚合反

6、應(yīng)的影響。選擇[AN]：[EBiB]：[CuBr2]：[Me6TREN]：[ABVN]=200：1：001：001：02進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明在這一反應(yīng)比例下聚合速率與分子量的控制得到較好的平衡：聚合反應(yīng)速率隨著聚合溫度的升高而加快，體系顯示較高的活性；當銅催化劑與AN的摩爾比降低至1：20000，聚合仍然具有良好的控制性：單體轉(zhuǎn)化率達到98％以上。聚合反應(yīng)的表觀活化能計算為12845kJ／mol。文章最后，探討了目前ICARATRP