金屬硒化物薄膜的電沉積制備及基礎理論研究.pdf

1、金屬硒化物薄膜是一類非常重要的半導體材料，在太陽電池等領域具有廣泛的應用前景，已引起學術和產業(yè)界的高度重視。金屬硒化物薄膜的有效沉積是其得到應用的基礎。在各種沉積方法中，電沉積法具有非真空、低成本和高沉積速率等特點，適合大面積和連續(xù)化制備多組元和性能可控的高性能薄膜。
　　 本文研究金屬硒化物薄膜的電沉積制備工藝及基礎理論。首先通過電勢-pH圖的繪制和分析，揭示金屬硒化物電沉積的熱力學基本特征；然后針對金屬硒化物電沉積時Se優(yōu)先

2、沉積的特點，采用循環(huán)伏安法(CV)和計時安培法(CA)等研究Se電沉積的電化學行為；在此基礎上對CoSe、Sb2Se3和Cu(In，Ga)Se2這三種金屬硒化物的電沉積工藝、機理及材料性能進行系統(tǒng)研究；最后通過對電沉積過程進行合理假設，建立了具有普遍意義、可實現(xiàn)薄膜成分預測的金屬硒化物電沉積動力學模型，并將其應用于Sb2Se3和CuInSe2電沉積研究。論文所得創(chuàng)新性結果如下：
　　 (1)闡釋了金屬硒化物薄膜電沉積的熱力學普遍

3、規(guī)律。所繪制的金屬-硒-水系電勢-pH原則圖形和若干典型金屬-硒-水系的電勢-pH圖，可用于金屬硒化物電沉積的可行性分析以及熱力學沉積條件的確定；金屬硒化物的電沉積通常應在弱酸(pH=1～3)條件下進行，一般通過Kroger機制實現(xiàn)，且沉積電勢比金屬離子單獨還原的電勢要正；不同金屬硒化物的沉積電勢和pH范圍不同，金屬的標準氧化還原電勢越正，其對應的硒化物的沉積電勢也就越正，可選用的pH值范圍也就越大。
　　 (2)揭示了硒電沉積

4、的成核與生長機制。硒的電沉積主要通過亞硒酸的四電子直接還原或者亞硒酸與其六電子還原形成的硒化氫發(fā)生歸中反應這兩個途徑來實現(xiàn)。四電子反應又分為預沉積和體相沉積兩個過程，前者在較低過電勢下進行，后者在較高過電勢下進行，而當過電勢更高時則發(fā)生六電子還原反應。硒在四電子和六電子反應電勢區(qū)域的電沉積均存在成核與生長過程；在四電子反應區(qū)域是以2D瞬時成核后多層螺旋式生長模式進行，而在六電子反應區(qū)域則是以3D連續(xù)成核后擴散控制生長。溫度、pH和亞硒酸

5、濃度的變化對硒電沉積中各反應均存在不同程度的影響，但不會改變其(六電子反應區(qū)域)成核與生長模式。
　　 (3)揭示了CoSe薄膜的電沉積機理并優(yōu)化建立了電沉積工藝。CoSe薄膜薄膜電沉積中Co2+受先沉積Se的表面誘導還原或直接與亞硒酸的六電子還原產物硒化氫發(fā)生反應形成Co-Se化合物。當沉積電勢為-0.5V(vs SCE)、沉積溫度為50℃和pH值為2.0時可制備出表面致密平整、呈六方晶結構且內應力最小的富硒CoSe薄膜。薄膜

6、的光吸收系數(shù)高達到105cm-1，直接帶隙寬度為1.53±0.01eV，適合用于太陽電池吸收層。電沉積CoSe薄膜的體相成分為富硒貧鈷，導電類型為p型；而表面成分為貧硒富鈷，導電類型為n型，這一電學特征有利于形成掩埋結，減少光生載流子的界面復合。
　　 (4)揭示了Sb2Se3薄膜的電沉積機理并優(yōu)化建立了電沉積工藝。Sb2Se3薄膜電沉積中，Se先沉積，Sb后沉積，先沉積的Se會誘導Sb的還原沉積；同樣，沉積的Sb又會進一步促進

7、亞硒酸還原為Se。貧Se富Sb薄膜的形貌比富Se貧Sb薄膜的形貌要好，在沉積電勢為-0.55V(vs SCE)、沉積溫度為25℃和pH值為2.0時可制備出形貌良好的貧硒Sb2Se3薄膜。熱處理后，電沉積薄膜的成分和帶隙寬度變化不大，而形貌變得更為致密，且結晶質量明顯改善，為呈(212)擇優(yōu)取向的斜方晶結構Sb2Se3相。熱處理會使得電沉積薄膜的電學性質惡化，表現(xiàn)為光電流和光電壓減小以及平帶電勢負移(p型)，主要原因是熱處理后薄膜中產生了

8、高電活性的金屬Sb二次相，成為光生載流子的復合中心。
　　 (5)揭示了電沉積Cuq(In，Ga)Se2薄膜時In和Ga的并入機理、絡合劑氨基磺酸鈉的作用機制以及沉積工藝參數(shù)對沉積薄膜性能的影響規(guī)律。In可通過In3+受Cu-Se相的誘導而發(fā)生電化學還原并最終生成CuInSe2、與H2Se反應生成In2Se3以及直接電化學還原為In這三種途徑并入固相；Ga則通過Ga3+與H2Se反應生成Ga2Se3或者發(fā)生水解以Ga2O3/Ga

9、(OH)3的形式進入薄膜。氨基磺酸鈉可有效絡合銅離子和亞銅離子，阻礙亞硒酸的還原，從而抑制銅硒相的形成。沉積電勢、主鹽濃度、pH和沉積溫度均可顯著影響薄膜的成分與形貌；在硫化氫與氬氣混合氣氛下熱處理可移除薄膜中的氧并提高薄膜帶隙寬度，且不會導致形貌的惡化。
　　 (6)建立了具有普遍意義的金屬硒化物電沉積動力學模型，并將其應用于電沉積二元Sb2Se3和三元CuInSe2薄膜的成分預測與動力學行為分析。模型實現(xiàn)了電解液中不同離子摩

10、爾比下電沉積Sb2Se3和CuInSe2薄膜中原子摩爾比的預測。對于Sb2Se3，沉積電勢從-0.5V(vs.SCE)負移至-0.6V(vs.SCE)，或者沉積溫度從25℃升至50℃，均可促進薄膜中Sb含量的提高；而絡合劑酒石酸或檸檬酸則將抑制Sb的沉積。對于CuInSe2，Cu-Se體系可在較大的離子摩爾比范圍內實現(xiàn)共沉積；Cu-In共沉積時，薄膜中銅原子的摩爾分數(shù)會比電解液中銅離子的摩爾分數(shù)高；而對于In-Se體系，銦離子的濃度應遠