環(huán)境友好型硅化物和氧化物熱電材料的研究.pdf

1、熱電材料是一種將電能與熱能直接互相轉(zhuǎn)換的功能材料，它提供了一種安全可靠、全固態(tài)的發(fā)電和制冷方式，具有較大的應(yīng)用潛力。但大多性能較好的熱電材料都是由價格昂貴且有毒的元素如Te、Sb、Co、Pb等組成，它們所帶來的環(huán)境問題和高經(jīng)濟成本成為熱電材料應(yīng)用的瓶頸之一。高錳硅因具有價格低廉、無毒環(huán)保、熱化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)良特性成為當(dāng)今倍受關(guān)注的環(huán)保型熱電硅化物之一。目前世界上研究高錳硅熱電材料的主要國家是俄羅斯和日本，所報導(dǎo)的最高熱電優(yōu)值ZT在0.7附近

2、，且利用高錳硅作為P型單元的熱電模塊的轉(zhuǎn)換效率可達到8％-12％。而國內(nèi)對高錳硅熱電材料和器件的的研究正處于起步階段。
　　 本文以環(huán)保型硅化物和氧化物為研究方向，選擇了高錳硅和鈣鈦礦氧化物L(fēng)a1-xSrxCoO3作為研究對象，從材料熱電性能的調(diào)控、結(jié)構(gòu)的納米化以及器件的模擬計算幾個方面進行了詳細研究。
　　 以高錳硅熱電性能的提高為目的，通過原位熔煉、機械研磨和熱壓燒結(jié)等方法制備了含第二組元的高錳硅復(fù)合材料CeSi2/

3、HMS、PbTe(Ag2Te)/HMS和SiGe(Ge)/HMS，對各種高錳硅復(fù)合材料相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熱電性能進行了研究。實驗表明，由于第二相的物理特性和在基體中的非彌散分布，CeSi2和PbTe(Ag2Te)的引入使高錳硅的熱電性能下降。在SiGe(Ge)/HMS復(fù)合材料中，雖然也形成了非彌散分布的SiGe相，但由于部分Ge原子對高錳硅中Si原子的取代效應(yīng)，復(fù)合材料的功率因子增加，同時其晶格熱導(dǎo)率降低，ZT值得到了25％-50％的提

4、到。SiGe(Ge)第二相對高錳硅的影響還體現(xiàn)在對其顯微結(jié)構(gòu)的影響。SiGe(Ge)加入后，高錳硅中的MnSi條紋的數(shù)量和形態(tài)發(fā)生了明顯變化，很可能對高錳硅的熱學(xué)或電學(xué)輸運性能產(chǎn)生了重要影響。
　　 以實現(xiàn)低熱導(dǎo)的高錳硅納米結(jié)構(gòu)材料為目的，通過高能機械球磨法制備了不同晶粒尺寸和相組成的高錳硅粉末。本文首次發(fā)現(xiàn)了高錳硅的機械力化學(xué)分解現(xiàn)象，并研究了高錳硅的相分解率與各球磨參數(shù)和晶粒尺寸之間的關(guān)系。將單相的高錳硅納米粉末進行熱壓后發(fā)

5、現(xiàn)，單相高錳硅在高溫下發(fā)生了相變，產(chǎn)生了MnSi相。通過同步輻射X射線衍射進行原位分析后發(fā)現(xiàn)，納米尺寸對高錳硅的相變有重要影響。和微米粉末相比，納米高錳硅粉末的相變溫度較低，且相變速率和相變程度較大。壓力對納米高錳硅的相變在不同溫度下也會產(chǎn)生抑制或加強。本文分析認為，納米高錳硅高溫下的相變主要是高錳硅非公度相之間的自轉(zhuǎn)變。這種自轉(zhuǎn)變相變發(fā)生的條件和程度與高錳硅體系的自由能和熱動力學(xué)特性相關(guān)。高錳硅自身結(jié)構(gòu)的特殊性，即強烈的空間各向異性和

6、由此導(dǎo)致的納米尺度下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性是高錳硅機械力化學(xué)分解和自轉(zhuǎn)變的本征原因。盡管機械球磨納米化被證明能夠提高很多其它材料的熱電性能，但本文的實驗表明，納米高錳硅的相變產(chǎn)生MnSi金屬相，這種金屬相會使材料的熱電性能大幅度降低。因此，通過球磨法制備的納米高錳硅材料無法應(yīng)用于熱電器件。
　　 分別通過固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法與熱壓燒結(jié)的結(jié)合，制備了不同Sr摻雜的La1-xSrxCoO3固體氧化物材料，并研究了溫度和Sr摻雜對氧化物材料

7、熱電性能的影響。結(jié)果表明，未摻雜的LaCoO3在室溫下具有高達到555μV/K的Seebeck系數(shù)，但隨著溫度的升高而迅速降低；隨著Sr摻雜量的增加，試樣的Seebeck系數(shù)發(fā)生明顯下降。在溶膠凝膠法制備的試樣中，過多的Sr摻雜提高了氧化物的熱導(dǎo)率，降低了ZT值。溶膠凝膠法制備的La0.9Sr0.1CoO3氧化物在室溫下具有最大的ZT值僅有0.046。溫度和Sr摻雜對La1-xSrxCoO3電學(xué)輸運性能的影響與載流子濃度的變化以及Co3

8、+離子在不同溫區(qū)和摻雜量下的的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)。
　　 熱電器件的制作需要優(yōu)化各種器件參數(shù)以獲得最佳的工作性能。本文以熱電傳輸學(xué)基本理論為指導(dǎo)，通過Mathematica數(shù)學(xué)軟件和程序，對由P型高錳硅和N型Mg2(Si,Sn)構(gòu)成的單對熱電模塊的尺寸優(yōu)化參數(shù)Ap/An、熱流輸入密度Q、電能輸出功率密度Pmax和最大轉(zhuǎn)換效率ηmax進行了計算，并模擬了接觸條件對熱電模塊工作性能的影響。計算表明，當(dāng)冷熱端溫度分別固定為298K和898