鉭醇鹽的電化學(xué)合成及純化研究.pdf

1、隨著超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，器件的特征尺寸越來(lái)越小，柵介質(zhì)層不斷減薄。隧穿電流隨柵介質(zhì)層厚度減薄而呈指數(shù)級(jí)增加，導(dǎo)致功耗的急劇增加和器件的可靠性降低。解決這一問(wèn)題的方法之一是使用高介電常數(shù)材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)SiO2柵介質(zhì)層。Ta2O5因其具有較高的介電常數(shù)(約26)，以及與目前集成電路加工相兼容等突出特點(diǎn)，已被認(rèn)為是有希望作為動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器電容元件材料和甚大規(guī)模集成電路柵介質(zhì)材料的替代品之一。鉭醇鹽是化學(xué)氣相沉積及原子層沉積制備氧化物薄膜的常

2、用前驅(qū)體。針對(duì)目前氨法制備鉭醇鹽存在流程長(zhǎng)、環(huán)境差、成本高、回收率低等缺點(diǎn)，我們提出了電化學(xué)合成與純化制備鉭醇鹽新技術(shù)。本論文系統(tǒng)研究了鉭在含有支持電解質(zhì)乙醇溶液中的電化學(xué)行為、乙醇鉭的電合成及其精餾提純的工藝和理論，得出了一些有意義的結(jié)果。
　　 運(yùn)用循環(huán)伏安、線性極化、計(jì)時(shí)電流和交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試方法，研究了鉭在Et4NCl、Et4NBr和Bu4NHSO4為支持電解質(zhì)的乙醇體系中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，當(dāng)給鉭施加正電位時(shí)，

3、鉭在EhNCl或Et4NBr乙醇溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕，在Bu4NHSO4乙醇溶液中發(fā)生均勻腐蝕。掃描速率增加時(shí)，鉭在Cl-或Br-中的點(diǎn)蝕電位升高；而在HSO4-中的電流密度和掃描速率的平方根成正比。溶液溫度升高會(huì)加速鉭在乙醇中的溶解，鉭在Cl-、Br-以及HSO4-乙醇溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的活化能分別為36.25、44.17、43.39 kJ/mol。隨著支持電解質(zhì)濃度增加，點(diǎn)蝕電位降低；而鉭在HSO4-乙醇溶液中的鈍化膜厚度會(huì)隨HSO4-

4、濃度增加而減薄。在含有Cl-或Br-的乙醇中，電位大于2.0 V時(shí)發(fā)生點(diǎn)蝕，且水含量增加，點(diǎn)蝕電位和保護(hù)電位增加，電流密度急劇下降；在含HSO4-的乙醇體系中，鉭仍處于點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，但電流密度隨水含量增加有所增加。
　　 電化學(xué)合成過(guò)程中，槽電壓在電化學(xué)合成初期急劇下降，在中期趨于穩(wěn)定，在后期逐步上升；電流密度和槽電壓基本成線性關(guān)系。在相同條件下，以Bu4NHSO4為支持電解質(zhì)的槽電壓和電流效率最高，Et4NCl其次，Et4NBr

5、最低。槽電壓隨極距、電流密度增加而增加，隨Bu4NHSO4濃度、電化學(xué)合成溫度增加而減小。電流效率均超過(guò)100％，可能和鉭存在低價(jià)態(tài)有關(guān)。
　　 精餾提純乙醇鉭過(guò)程中，在氣相溫度為46.7℃、氣壓為200Pa時(shí)，有飽和碳?xì)浠衔镳s出。精餾時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響較小，精餾中期產(chǎn)品稍微好于精餾前期和精餾后期。隨金屬鈣添加量的增加，乙醇鉭產(chǎn)率減小且精餾時(shí)間延長(zhǎng)?；亓鞅鹊脑黾邮挂掖笺g純度提高，特別是鈮和硫含量大幅降低，但產(chǎn)品直收率急劇下降

6、，渣率明顯上升。以精餾回收后的乙醇為溶劑電化學(xué)合成乙醇鉭，回收率顯著提高，升至90％以上。當(dāng)采用純度較高的鉭板為原料并在密封性好的精餾裝置中進(jìn)行提純時(shí)，乙醇鉭純度可以達(dá)到99.999％，主族元素、活潑金屬、過(guò)渡金屬、鋁和鈮等雜質(zhì)元素的含量均優(yōu)于SAFC Hitech(原Epichem)公司的5N標(biāo)準(zhǔn)。紅外光譜和化學(xué)鍵一一對(duì)應(yīng)，并和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果十分吻合。核磁共振相應(yīng)的各峰面積之比與氫原子數(shù)量比例相吻合。
　　 以鉭板為陽(yáng)極，不銹鋼

7、板為陰極，以季銨鹽溶于相應(yīng)的醇為電解液，通過(guò)電化學(xué)合成并蒸餾提純，成功制備出丙醇鉭、異丙醇鉭及丁醇鉭。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、拉曼光譜檢測(cè)，吸收峰和各化學(xué)鍵很好對(duì)應(yīng)。核磁共振對(duì)應(yīng)的各峰面積之比與氫原子數(shù)量比例相吻合。ICP-Mass分析結(jié)果表明，丙醇鉭、異丙醇鉭和丁醇鉭的純度分別為99.998％、99.998％和99.997％。丙醇鉭揮發(fā)性最好，丁醇鉭其次，異丙醇鉭最差，800℃熱處理后的總失重率分別為95％、88％和75％。通過(guò)苯甲酸失重速率

8、計(jì)算出用于后續(xù)計(jì)算鉭醇鹽蒸汽壓的k值，通過(guò)朗繆爾方程并結(jié)合上述k值，計(jì)算出三種鉭醇鹽在蒸發(fā)階段的蒸汽壓，和文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致。通過(guò)克勞修斯-克拉佩龍方程計(jì)算出三種鉭醇鹽的蒸發(fā)焓。
　　 本論文研究了電化學(xué)合成乙醇鉭過(guò)程中鉭陽(yáng)極的電化學(xué)行，可以為合成鉭醇鹽提供理論指導(dǎo)；探討了各種因素對(duì)電化學(xué)合成乙醇鉭及其精餾提純的影響，可以為小規(guī)模生產(chǎn)高純鉭醇鹽提供技術(shù)指導(dǎo)，為產(chǎn)業(yè)化的設(shè)備選擇提供技術(shù)原型；研究了鉭醇鹽熱分解特性，可以為MOC