含硅二元嵌段共聚物的合成、表征及功能材料的制備.pdf

1、有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料兼具了高分子材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，可以提高和拓寬單一材料的性能，在催化劑，生物分離，光電器件和醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本論文選用了常用單體甲基丙烯酸甲酯和功能性單體甲基丙烯酰氧丙基三甲(乙)基硅烷(MPMS/MPES)，通過RAFT聚合合成含硅二元嵌段共聚物，該嵌段聚合物可以進(jìn)行自組裝，形成特定的結(jié)構(gòu)，成功的制備了納米多孔中空膠囊和納米防反射薄膜。 以苯甲酸2-腈基異丙基二硫代酯(2-Cyanoprop

2、-2-yl Dithiobenzoate：CPDB)作為RAFT試劑，通過溶液聚合制備了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧亞丙基三甲氧基硅烷的嵌段共聚物P(MMA-b-MPMS)，以及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧亞丙基三乙氧基硅烷的嵌段共聚物P(MMA-b-MPES)。發(fā)現(xiàn)：MPMS在聚合過程中會發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成支化產(chǎn)物，導(dǎo)致PDI上升，而MPES則沒有這一問題。MPES單體聚合速率較小，可通過選擇半衰期較長的引發(fā)劑，提高單體濃度和提高

3、反應(yīng)溫度來提高聚合反應(yīng)速率。 以P(MMA-b-MPMS)甲苯溶液為油相，制備細(xì)乳液。通過PMPMS在100 nm左右的細(xì)油滴內(nèi)的水解縮合反應(yīng)，制備納米介孔材料。研究了pH值和嵌段共聚物組成、乳化劑的用量對粒子結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水相pH值為酸性時(shí)，P(MMA<,154>-b-MPMS<,151>)水解縮合后在細(xì)液滴中形成大小為5～10 nm的納米結(jié)構(gòu)單元，納米結(jié)構(gòu)單元的大小隨著PMMA段分子量的下降而增大，PMPMS均聚物則無

4、法形成這些納米結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)pH值為中性時(shí)，聚合物為P(MMA<,154>-b-MPMS<,151>)時(shí)，液滴將轉(zhuǎn)化為以聚合物為殼的納米膠囊，當(dāng)PMMA鏈長減少一半時(shí)，無法形成膠囊結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH值為堿性時(shí)，細(xì)液滴轉(zhuǎn)化為一個(gè)交聯(lián)顆粒，與聚合物鏈結(jié)構(gòu)無關(guān)。在P(MMA<,154>-b-MPMS<,151>)體系中，當(dāng)pH值為7時(shí)，得到的膠囊粒子，比表面積高達(dá)649.5 m<'2>/g，平均孔徑6.5 nm，孔容1.062cm<'3>/g，該材料

5、有望應(yīng)用于催化劑，藥物緩釋，生物分離等領(lǐng)域。 示差掃描量熱分析(Differential Scanning Calorimeter：DSC)和透射電鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)的結(jié)果表明：P(MMA-b-MPES)可以發(fā)生明顯的微相分離，形成一些列納米級有序的微相形態(tài)，相分離形態(tài)由圓柱狀，層狀，圓柱狀至體心立方球狀有規(guī)律地變化。對P(MMA-b-MPMS)而言，由于其對水非常敏感

6、，相分離過程中同時(shí)也伴隨著水解縮合反應(yīng)，導(dǎo)致嵌段還未完全調(diào)整就已經(jīng)交聯(lián)而失去運(yùn)動能力，最后無法形成完整的微相分離結(jié)構(gòu)。分別以載玻片、環(huán)氧樹脂片、云母片、單晶硅片為基底，通過旋涂法制備了P(MMA<,150>-b-PMPES<,71>)納米相分離結(jié)構(gòu)薄膜，發(fā)現(xiàn)：基底的表面性質(zhì)對納米相形態(tài)有影響。進(jìn)一步，通過紫外光降解PMMA后成功地制備了納米多孔薄膜，以制備防反射功能膜。發(fā)現(xiàn)，光降解過程中，薄膜會發(fā)生塌陷，通過增容正硅酸乙酯的方法可解決問