功能化POSS單體合成及表征.pdf

1、多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)是一種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子，由硅氧鍵連接而成的籠狀內(nèi)核和連接于硅原子上的有機(jī)官能團(tuán)外殼組成。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)納米填料不同，POSS具有規(guī)整的籠狀結(jié)構(gòu)、納米尺度和易官能化的特性，可與聚合物形成真正意義上的分子級(jí)復(fù)合，提高聚合物的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能。
　　 為了使POSS在聚合物改性領(lǐng)域得到更為

2、廣泛的應(yīng)用，多種結(jié)構(gòu)各異、性能不同POSS單體的合成是關(guān)鍵。本文通過(guò)不同的合成方法，制備得到不完全縮合POSS、單官能化POSS和雙官能化POSS三類單體，并對(duì)各類POSS的最優(yōu)合成方法、合成機(jī)理及合成規(guī)律進(jìn)行了探索和總結(jié)。主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新性研究結(jié)果如下：
　　 (1)采用直接水解縮合法制得三羥基七環(huán)戊基POSS，采用頂點(diǎn)-打開(kāi)法制得三羥基七苯基POSS，通過(guò)1H、13C、29SiNMR、FTIR、元素分析、MALDI-TOF

3、質(zhì)譜、TGA等測(cè)試方法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)精確、純度高、熱穩(wěn)定性好。在制備三羥基七苯基POSS的頂點(diǎn)-打開(kāi)反應(yīng)中，選用四乙基氫氧化銨為催化劑，當(dāng)催化劑與反應(yīng)物的摩爾比為1.1:1時(shí)，以四氫呋喃為溶劑回流反應(yīng)(66℃)即可得終產(chǎn)物。與文獻(xiàn)中報(bào)道的合成方法相比，該法可將反應(yīng)溫度由82℃降低至66℃，將反應(yīng)時(shí)間由24小時(shí)縮短至4小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)率由44％提高至68%。
　　 (2)以三羥基七苯基POSS

4、為原料，利用頂點(diǎn)-蓋帽法實(shí)現(xiàn)了三氯硅烷、三烷氧基硅烷、鈦酸異丁酯三種不同類型化合物與不完全縮合POSS的蓋帽反應(yīng)，制備得到C=C-POSS、NH2-POSS、Ti-POSS、Cl-POSS四種單官能化POSS。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的探究，總結(jié)出三類蓋帽單體與不完全縮合POSS的反應(yīng)規(guī)律：三氯硅烷和鈦酸異丁酯活性高，蓋帽反應(yīng)僅需四小時(shí)即可完成，是頂點(diǎn)-蓋帽反應(yīng)的首選試劑；與之相比，三烷氧基硅烷活性很低，蓋帽反應(yīng)需持續(xù)一周，但該類化合物種類繁多，

5、當(dāng)三氯硅烷的種類無(wú)法滿足反應(yīng)需求時(shí)，仍可選用三烷氧基硅烷作為蓋帽試劑以制得所需的單官能化POSS。在此基礎(chǔ)上，又以Cl-POSS為原料，通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)將更為活潑的碘原子引入POSS單體中，制備得到I-POSS，為單官能化POSS的合成開(kāi)辟了一條新思路。采用多種測(cè)試方法對(duì)各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行了表征，各產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整，產(chǎn)率可達(dá)50%以上，熱穩(wěn)定性很好。
　　 (3)對(duì)性能更優(yōu)異，但合成難度高的雙官能化POSS的合成方法進(jìn)行了探