超臨界溶液共沉析制備負(fù)載型茂金屬催化劑微粒的研究.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文超臨界溶液共沉析制備負(fù)載型茂金屬催化劑微粒的研究姓名：王靖岱申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：陽(yáng)永榮陳紀(jì)忠2002.5.1中文摘要在超臨界丙烷中的溶解度，平均相對(duì)誤差僅為181％。尤為重要的是，締合模型的六個(gè)參數(shù)都包含了～定的物理意義，脫離了通常由于模型參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)性帶來(lái)的計(jì)算盲目性，有助于提高計(jì)算固體溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度的正確性。2聚苯乙烯在超臨界丙烷中的溶解度測(cè)定和溶液模型的建立。靜態(tài)法測(cè)定了溫度為38

2、31540815K、壓力為1035Mpa范圍內(nèi)聚苯乙烯在超臨界丙烷中的溶解度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，聚苯乙烯的溶解度很小，數(shù)量級(jí)處于10一～10’7(摩爾分率)之間。且溶解度隨溫度、壓力的增大而增大，可見(jiàn)PS／SCF—C3H8體系不存在反向區(qū)。與此同時(shí)，本文將無(wú)熱溶液的FloryHuggins理論應(yīng)用到超臨界流體，建立了聚合物在超臨界溶劑中的溶解度的溶液模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)化模擬，得到了模型參數(shù)。數(shù)據(jù)分析表明，溶液模型能夠較好地反映聚合物溶

3、液的特征，且能較為精確地模擬預(yù)測(cè)聚苯乙烯在超臨界丙烷中的溶解度，平均相對(duì)誤差僅為421％。3二氯二茂鈦和聚苯乙烯微細(xì)顆粒的制備和粒子競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)機(jī)理的提出。設(shè)計(jì)并建立了一套超臨界快速膨脹過(guò)程的實(shí)驗(yàn)裝置，以丙烷為超I臨界溶劑，分別進(jìn)行了RESS法制備二氯二茂鈦和聚苯乙烯超細(xì)粒子的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)增加溶液濃度、提高預(yù)膨脹壓力、增大噴嘴直徑、減小噴嘴長(zhǎng)度、增加流體速率、降低樣品收集距離，都能有效地降低顆粒粒徑。而預(yù)膨脹溫度對(duì)不同溶質(zhì)表現(xiàn)為不同的效果

4、，Cp2TiCl2顆粒粒徑隨預(yù)膨脹溫度的升高而增大，而PS顆粒則隨預(yù)膨脹溫度的升高而降低，說(shuō)明Cp2TiCl2晶核的生長(zhǎng)主要在膨脹室內(nèi)完成的，而Ps晶核的生長(zhǎng)則主要是在噴嘴內(nèi)完成的。從流體動(dòng)力學(xué)和成核理論出發(fā)，建立了超l臨界溶液快速膨脹的流動(dòng)模型和晶體成核生長(zhǎng)模型，并提出了超臨界溶液快速膨脹技術(shù)微細(xì)粒子生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理，即過(guò)程工藝參數(shù)對(duì)于沉析顆粒粒徑的影響取決于成核過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的共同作用，而不僅僅為一個(gè)方面作用的結(jié)果。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，成核

5、主要發(fā)生在超音速自由膨脹段。而晶體生長(zhǎng)的主要機(jī)理是碰撞聚并生長(zhǎng)，并且在馬赫盤處，由于存在較高晶粒濃度的環(huán)境氣氛，顆粒將繼續(xù)聚并生長(zhǎng)。利用聚合物粒子能夠復(fù)制催化劑顆粒形態(tài)的“復(fù)制”原理進(jìn)行RESS研究，通過(guò)催化劑和聚合物的亞微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的比較分析，發(fā)現(xiàn)RESS過(guò)程制得的顆粒由二級(jí)粒子堆砌而成，而二級(jí)粒子含有數(shù)十乃至數(shù)百個(gè)初級(jí)粒子，每個(gè)初級(jí)粒子則由一個(gè)或多個(gè)晶核組成，證實(shí)了晶體的生長(zhǎng)主要通過(guò)晶核間的碰撞聚并凝結(jié)等方式進(jìn)行的。并首次為RESS