超臨界溶液共沉析制備負(fù)載型茂金屬催化劑微粒的研究.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文超臨界溶液共沉析制備負(fù)載型茂金屬催化劑微粒的研究姓名：王靖岱申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：陽永榮陳紀(jì)忠2002.5.1中文摘要在超臨界丙烷中的溶解度，平均相對誤差僅為181％。尤為重要的是，締合模型的六個(gè)參數(shù)都包含了～定的物理意義，脫離了通常由于模型參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)性帶來的計(jì)算盲目性，有助于提高計(jì)算固體溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度的正確性。2聚苯乙烯在超臨界丙烷中的溶解度測定和溶液模型的建立。靜態(tài)法測定了溫度為38

2、31540815K、壓力為1035Mpa范圍內(nèi)聚苯乙烯在超臨界丙烷中的溶解度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，聚苯乙烯的溶解度很小，數(shù)量級處于10一～10’7(摩爾分率)之間。且溶解度隨溫度、壓力的增大而增大，可見PS／SCF—C3H8體系不存在反向區(qū)。與此同時(shí)，本文將無熱溶液的FloryHuggins理論應(yīng)用到超臨界流體，建立了聚合物在超臨界溶劑中的溶解度的溶液模型，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)化模擬，得到了模型參數(shù)。數(shù)據(jù)分析表明，溶液模型能夠較好地反映聚合物溶

3、液的特征，且能較為精確地模擬預(yù)測聚苯乙烯在超臨界丙烷中的溶解度，平均相對誤差僅為421％。3二氯二茂鈦和聚苯乙烯微細(xì)顆粒的制備和粒子競爭生長機(jī)理的提出。設(shè)計(jì)并建立了一套超臨界快速膨脹過程的實(shí)驗(yàn)裝置，以丙烷為超I臨界溶劑，分別進(jìn)行了RESS法制備二氯二茂鈦和聚苯乙烯超細(xì)粒子的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)增加溶液濃度、提高預(yù)膨脹壓力、增大噴嘴直徑、減小噴嘴長度、增加流體速率、降低樣品收集距離，都能有效地降低顆粒粒徑。而預(yù)膨脹溫度對不同溶質(zhì)表現(xiàn)為不同的效果

4、，Cp2TiCl2顆粒粒徑隨預(yù)膨脹溫度的升高而增大，而PS顆粒則隨預(yù)膨脹溫度的升高而降低，說明Cp2TiCl2晶核的生長主要在膨脹室內(nèi)完成的，而Ps晶核的生長則主要是在噴嘴內(nèi)完成的。從流體動(dòng)力學(xué)和成核理論出發(fā)，建立了超l臨界溶液快速膨脹的流動(dòng)模型和晶體成核生長模型，并提出了超臨界溶液快速膨脹技術(shù)微細(xì)粒子生長的競爭機(jī)理，即過程工藝參數(shù)對于沉析顆粒粒徑的影響取決于成核過程和晶體生長過程的共同作用，而不僅僅為一個(gè)方面作用的結(jié)果。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，成核

5、主要發(fā)生在超音速自由膨脹段。而晶體生長的主要機(jī)理是碰撞聚并生長，并且在馬赫盤處，由于存在較高晶粒濃度的環(huán)境氣氛，顆粒將繼續(xù)聚并生長。利用聚合物粒子能夠復(fù)制催化劑顆粒形態(tài)的“復(fù)制”原理進(jìn)行RESS研究，通過催化劑和聚合物的亞微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的比較分析，發(fā)現(xiàn)RESS過程制得的顆粒由二級粒子堆砌而成，而二級粒子含有數(shù)十乃至數(shù)百個(gè)初級粒子，每個(gè)初級粒子則由一個(gè)或多個(gè)晶核組成，證實(shí)了晶體的生長主要通過晶核間的碰撞聚并凝結(jié)等方式進(jìn)行的。并首次為RESS