碳酸二甲酯綠色合成工藝研究.pdf

1、可持續(xù)發(fā)展是我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略,發(fā)展綠色化學(xué)化工是解決化學(xué)工業(yè)環(huán)境污染問(wèn)題的根本途徑。本論文研究了碳酸二甲酯的綠色合成工藝,碳酸二甲酯作為一種綠色化學(xué)品具有十分廣泛的用途,被稱為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基塊”(building block),它最主要的用途是取代光氣、硫酸二甲酯及鹵代甲烷等劇毒或致癌物在化學(xué)工業(yè)中用作羰基化和甲基化試劑,實(shí)現(xiàn)聚碳酸酯、異氰酸酯、苯甲醚等化工產(chǎn)品生產(chǎn)的綠色化。從綠色化學(xué)化工的角度分析,在碳酸二甲酯的工業(yè)合成路

2、線中,“兩步法”酯交換路線是目前最符合綠色化學(xué)12項(xiàng)原則的合成路線。該路線第一步通過(guò)環(huán)氧烷烴與CO2的環(huán)加成合成中間產(chǎn)品環(huán)狀碳酸酯,第二步環(huán)狀碳酸酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯和鄰二醇。“兩步法”酯交換路線原子利用率高,特別是它以溫室氣體CO2為原料,這種無(wú)毒、無(wú)害、來(lái)源豐富的可再生資源是代替日益減少的石油資源的理想綠色化工原料。本論文以綠色化學(xué)的觀點(diǎn),分析了目前的“兩步法”酯交換路線,指出其獨(dú)立的兩步反應(yīng)和各自單獨(dú)的均相催化體系,造成了

3、該路線工藝流程長(zhǎng),能量消耗大等不足。 論文以我國(guó)資源相對(duì)豐富的環(huán)氧丙烷為原料,分別研究了酯交換路線兩步反應(yīng)的催化體系和催化機(jī)理。針對(duì)目前環(huán)氧丙烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)使用的鹽類均相催化劑,以及碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)的強(qiáng)堿類均相催化劑的不足,首次提出了一種對(duì)兩步反應(yīng)均有催化作用的、以環(huán)境友好的可再生資源制備的固體催化劑-殼聚糖季銨鹽。殼聚糖是資源豐富的生物高分子、無(wú)毒無(wú)害,其分子鏈上有大量的羥基和氨基,易于進(jìn)行化學(xué)、物理修飾,作為

4、催化劑載體已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。這種固體催化劑具有制備簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)毒無(wú)害、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)對(duì)酯交換路線的兩步反應(yīng)分別進(jìn)行試驗(yàn),表明在反應(yīng)條件下,殼聚糖季銨鹽催化劑的活性高、用量少、性能穩(wěn)定、可以重復(fù)利用、與反應(yīng)產(chǎn)物分離容易,具有在各種類型的工業(yè)反應(yīng)器上應(yīng)用的前景。 研究通過(guò)環(huán)氧氯丙烷和叔胺或叔胺的鹽反應(yīng),制備了系列季銨化試劑,并通過(guò)紅外光譜、核磁共振譜進(jìn)行了表征。通過(guò)系列季銨化試劑與生物高分子殼聚糖反應(yīng),將小分子的季銨鹽化

5、學(xué)鍵合到殼聚糖上,得到了系列的固體殼聚糖季銨鹽催化劑。采用紅外、核磁共振等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,通過(guò)與文獻(xiàn)報(bào)道的譜圖進(jìn)行比較,證實(shí)了殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)。進(jìn)行了負(fù)載后殼聚糖季銨鹽的溶解度試驗(yàn)和取代度測(cè)定。研究采用殼聚糖季銨鹽系列催化劑,對(duì)催化環(huán)氧丙烷和CO2的環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行了試驗(yàn),并與小分子季銨鹽催化該反應(yīng)的效果進(jìn)行了對(duì)比,討論了負(fù)載后殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)與其催化活性之間的關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果表明,溫度對(duì)催化活性有重要影響；而CO2壓力對(duì)催化活

6、性影響不大。在最佳反應(yīng)條件下,殼聚糖季銨鹽催化劑可以使環(huán)氧丙烷定量轉(zhuǎn)化,而且反應(yīng)的選擇性大于99％。研究還試驗(yàn)了殼聚糖季銨鹽催化劑對(duì)其它環(huán)氧烷烴與CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化作用,表明該催化劑具有廣泛的適用性。該催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái),循環(huán)使用5次后,顯示其催化活性沒(méi)有明顯下降。 論文進(jìn)一步研究了這種功能化的殼聚糖對(duì)酯交換工藝的第二步反應(yīng)—碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)的催化作用。對(duì)酯交換反應(yīng)的熱力學(xué)分析表明,在反應(yīng)

7、條件下,反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制,催化劑的活性影響產(chǎn)品的收率。研究發(fā)現(xiàn),殼聚糖季銨鹽在反應(yīng)條件下,具有和目前工業(yè)上使用的均相強(qiáng)堿催化劑基本相同的催化活性。該催化劑在反應(yīng)物中為固體,易于分離、回收利用,而且沒(méi)有腐蝕性。通過(guò)試驗(yàn)確定了殼聚糖季銨鹽催化下,反應(yīng)溫度、CO2壓力、反應(yīng)時(shí)間以及原料的的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響,得到了反應(yīng)的最佳條件。 在同一反應(yīng)器中,用一種非均相催化劑—?dú)ぞ厶羌句@鹽,催化環(huán)氧丙烷和CO2環(huán)加成和碳酸丙烯酯與甲醇酯交換