基于甘油原料合成碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯反應(yīng)集成研究.pdf

1、生物柴油生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量甘油，其有效利用已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本論文旨在通過反應(yīng)過程集成建立基于甘油原料合成高附加值化工產(chǎn)品——碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的新工藝，即甘油氫解與CO2醇解（或尿素醇解）反應(yīng)過程集成和尿素醇解與酯交換法合成DMC反應(yīng)過程集成。主要對所涉及的分步反應(yīng)以及過程集成反應(yīng)進(jìn)行研究。
　　首先，對甘油氫解與CO2醇解反應(yīng)過程集成進(jìn)行了探索研究。
　?。?）以負(fù)載型乙酸鋅為催化劑，首次在固

2、定床上對CO2醇解（以CO2和1,2-丙二醇（PG）為原料）合成PC反應(yīng)進(jìn)行了研究。考察了不同載體和負(fù)載量對負(fù)載乙酸鋅催化性能的影響以及反應(yīng)條件對PC合成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：負(fù)載量為40 wt.％的Zn(OAc)2/AC催化性能最好。 CO2醇解合成 PC適宜的反應(yīng)條件為：n(PG):n(acetonitrile):n(CO2)=1:1.8:11，CO2壓力4.0 MPa，Zn(OAc)2/AC裝填量2 mL，反應(yīng)溫度160℃和液空速

3、0.9 h-1。在此條件下，PC收率和選擇性分別為6.3%和49.0%。
　　（2）采用原位反應(yīng)紅外結(jié)合設(shè)計實(shí)驗研究了無水乙酸鋅催化CO2醇解反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO2與乙酸鋅之間的化學(xué)吸附比較弱，而PG與乙酸鋅之間的化學(xué)吸附較強(qiáng)，能夠活化PG。據(jù)此推測了乙酸鋅催化CO2與PG合成PC的反應(yīng)機(jī)理。
　　其次，對甘油氫解與尿素醇解反應(yīng)過程集成進(jìn)行了研究。
　　（1）考察了Cu/γ-Al2O3的制備條件對其催化純甘油氫解合成PG

4、反應(yīng)性能的影響，并利用H2-TPR、XRD、CO化學(xué)吸附等方法對催化劑的物相、氧化還原性能、金屬粒徑及分散度等進(jìn)行了表征。在純H2氣氛下，以2℃/min升溫至250℃，并保持2 h對采用等體積浸漬法制備的 CuO/γ-Al2O3進(jìn)行還原，制得 Cu負(fù)載量為15 wt.%的Cu/γ-Al2O3催化性能最好。甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，PG的選擇性為92.9%。結(jié)合催化劑表征及活性評價結(jié)果可知，Cu/γ-Al2O3表面以高分散的Cu微粒為主，C

5、u粒子的粒徑和分散度是影響催化劑活性的主要因素：Cu粒子的粒徑越小、分散度越大，催化活性越高。反應(yīng)路徑分析結(jié)果表明，甘油脫水生成丙酮醇的反應(yīng)只有在酸性中心和金屬中心共同作用下才能進(jìn)行，丙酮醇加氫合成PG是反應(yīng)的控制步驟。
　　（2）對固定床反應(yīng)器上Zn-Al氧化物催化尿素醇解（以尿素和PG為原料）合成PC反應(yīng)進(jìn)行了研究。Zn-Al氧化物催化劑的適宜制備條件為：以硝酸鋅和硝酸鋁為鋅源和鋁源（n(Zn2+):n(Al3+)=3），以氫

6、氧化鈉和碳酸鈉水溶液為沉淀劑（n(OH-):n(CO32-)=16），采用并流法進(jìn)行沉淀，沉淀過程控制pH值為9.5，沉淀完畢40℃條件下老化24 h，再經(jīng)過濾、水洗和100℃干燥16 h得到Zn-Al類水滑石。Zn-Al類水滑石經(jīng)500℃焙燒4 h即可制得Zn-Al氧化物。結(jié)合催化劑表征和活性評價結(jié)果可知，催化劑的比表面積是影響其催化性能的主要因素。尿素與PG合成PC適宜的反應(yīng)條件為：PG與尿素的摩爾比6:1，催化劑裝填量3 mL，液

7、空速0.8 h-1，反應(yīng)溫度140℃。此時，PC的收率和選擇性分別為87.4％和96.8%。而且催化劑在該反應(yīng)中顯示了良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行至60 h，PC的收率一直在85%左右。采用React-IR技術(shù)對PC合成反應(yīng)歷程進(jìn)行了研究，得出尿素與PG合成PC反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步為尿素與PG生成中間產(chǎn)物羥丙基氨基甲酸酯（HPC），第二步為HPC脫氨轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物PC。HPC脫氨是PC合成反應(yīng)的控制步驟。
　?。?）以 Cu/γ-

8、Al2O3和Zn-Al氧化物為催化劑，采用兩段固定床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了甘油氫解與尿素醇解的反應(yīng)過程集成，建立了基于甘油原料的合成PC反應(yīng)新工藝。反應(yīng)過程集成適宜的操作條件為：Cu/γ-Al2O3和Zn-Al氧化物兩段催化床層的溫度分別控制為190℃和150℃，尿素的DMF溶液從兩段床層中間通入，氫氣與甘油摩爾比60:1，尿素和甘油摩爾比1:3，尿素的進(jìn)料濃度為0.10 g/mLDMF，甘油液空速0.20 h-1。在此條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率為1

9、00%，PG的選擇性為81.2%，PC的收率為16.3%；基于單獨(dú)進(jìn)行甘油氫解反應(yīng)所生成PG計算的PC選擇性為60.5%。此外，根據(jù)GC-MS分析結(jié)果，推測了該集成反應(yīng)的反應(yīng)路徑。
　　最后，對尿素醇解與酯交換法合成DMC反應(yīng)過程集成進(jìn)行了研究。
　?。?）以Ca-Zn-Al氧化物為催化劑，通過動態(tài)操作實(shí)現(xiàn)了以二元醇為循環(huán)劑、尿素和甲醇為原料合成DMC的新工藝。Ca-Zn-Al氧化物催化劑適宜的制備條件為：以硝酸鋅和硝酸鋁為

10、鋅源和鋁源（n(Zn2+):n(Al3+)=3:1），以氫氧化鈉水溶液為沉淀劑，采用并流法進(jìn)行沉淀，沉淀過程控制pH值為9.5，沉淀完畢經(jīng)老化、過濾、水洗制得Zn-Al氫氧化物；向Zn-Al氫氧化物中加入水和Ca(OH)2（n(Ca2+):n(Al3+)=0.2:1），經(jīng)攪拌、老化和干燥后，于650℃下焙燒4 h即可制得Ca-Zn-Al氧化物催化劑。結(jié)合催化劑表征和活性評價結(jié)果可知，比表面積是影響 Ca-Zn-Al氧化物對集成反應(yīng)中尿素