含芳基均三嗪環(huán)耐高溫聚合物的研究.pdf

1、芳基均三嗪環(huán)聚合物具有優(yōu)異的耐熱性能、高強(qiáng)度、高模量、高阻燃性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能。但傳統(tǒng)芳基均三嗪環(huán)聚合物難溶解、難熔融，通常在高溫高壓下才能制得高分子量聚合物，限制了其在一些領(lǐng)域如絕緣漆、涂料及分離膜等的應(yīng)用。本文設(shè)計(jì)合成了氰基封端含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚，并實(shí)現(xiàn)了分子鏈中氰端基在常壓條件下三聚生成均三嗪環(huán)的交聯(lián)固化反應(yīng)；以含芳基均三嗪環(huán)雙氟單體和二氮雜萘酮聯(lián)苯酚單體等為原料，進(jìn)行溶液親核取代縮聚反應(yīng)，制備了系

2、列既耐高溫又可溶解主鏈含芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)新型聚芳醚。
　　 首先分別以對氟苯腈、對氯苯腈和對氰基苯甲酸等為原料，以氯化鋅( ZnCl2)或氯磺酸等路易斯酸為催化劑，考察了氰基在常壓條件下進(jìn)行三聚環(huán)化反應(yīng)的可行性。在類似反應(yīng)條件下，分別以對苯二腈( TPH)、聯(lián)苯二腈(DCB)為原料，在300℃進(jìn)行本體聚合反應(yīng)48 h，制得兩種聚芳基均三嗪。優(yōu)化了反應(yīng)體系、溫度、時(shí)間、催化劑種類和含量等工藝條件，結(jié)果表明，對于氰基在常壓下的環(huán)化反

3、應(yīng)，ZnCl2是較為合適的催化劑，TPH和DCB聚合轉(zhuǎn)化率最高分別可達(dá)82％和78％。以對苯二酚(HQ)、間苯二酚(RS)和聯(lián)苯二酚為原料，分別與對氯苯腈進(jìn)行親核取代反應(yīng)，合成了三種較低熔點(diǎn)的含醚鍵二腈，并分別研究了其在優(yōu)化條件下的聚合反應(yīng)。自制二腈聚合轉(zhuǎn)化率均低于60％，低于TPH和DCB的轉(zhuǎn)化率，說明吸電子對位取代基有利于氰基的三聚反應(yīng)。上述合成的聚合物均不溶于有機(jī)溶劑，其結(jié)構(gòu)通過FTIR、元素分析等手段得到了證實(shí)。
　　

4、為解決芳香族二腈聚合產(chǎn)物成型加工難等問題，將扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到氰基聚合物分子主鏈中，以期獲得具有良好溶解性、可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的聚合物。以4-(4-羥基-苯基)(2氫)-二氮雜萘-1-酮(HPPZ)與2，6-二氟苯腈為原料，進(jìn)行親核取代縮聚反應(yīng)，通過控制聚合單體配比，合成了聚芳醚腈(PPEN)和N-H末端的齊聚物( PPEN-OL)。用FT-IR、DSC、TGA、WAXD和溶解性等方法考察了合成的含氰側(cè)基聚合物在常壓下的

5、交聯(lián)反應(yīng)活性，結(jié)果表明在ZnCl2和TPH存在下，PPEN和PPEN-OL在氮?dú)庵?60℃熱處理6h時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，說明氰側(cè)基難以反應(yīng)。為提高氰基活性，以對氯苯腈為原料，對PPEN-OL進(jìn)行封端，設(shè)計(jì)合成了含氰端基的聚芳醚腈(PPEN-DC)；以含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)二酸單體與4，4’-二氨基二苯醚為原料，經(jīng)Yamazaki膦?；s聚，并用對氰基苯甲酸進(jìn)行封端，合成了含氰端基的聚芳醚酰胺( PPA-DC)。所合成的聚合物均可溶于NMP、DMA

6、c和DMF等極性有機(jī)溶劑中。PPEN-DC和PPA-DC在常壓下交聯(lián)反應(yīng)活性的研究表明：經(jīng)類似熱處理后，氰端基發(fā)生三聚環(huán)化反應(yīng)生成芳基均三嗪環(huán)。PPEN-DC交聯(lián)后Tg>360℃，提高了97℃以上，氮?dú)鈿夥障?％熱失重溫度(Tds％)高于515℃，提高了30℃以上；PPA-DC交聯(lián)產(chǎn)物在100～450℃的DSC掃描未檢測到Tg，氮?dú)鈿夥障?d5％高于469℃，提高了10℃以上。
　　 為提高氰基含量和活性，設(shè)計(jì)合成了含二氮雜萘酮

7、聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈單體( Ph-HPPZ)和鄰苯二甲腈封端聚芳醚。首先以4.硝基鄰苯二甲腈(NPh)與(4-芐基苯基)-2，3-氮雜萘-1-酮的親核取代反應(yīng)為模型反應(yīng)，研究了其反應(yīng)機(jī)理。采用類似反應(yīng)條件，HPPZ與NPh反應(yīng)合成了Ph-HPPZ，優(yōu)化了溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度和比例等工藝條件，Ph-HPPZ的收率和純度最高分別可達(dá)96％和98％。Ph-HPPZ分別與少量芳香二胺或TPH和ZnCl2反應(yīng)制備了預(yù)聚物。單體和預(yù)聚物均可溶于

8、DMSO、NMP、DMAc和DMF等極性有機(jī)溶劑，且可在常壓下進(jìn)一步固化制得含芳基均三嗪環(huán)聚合物。為進(jìn)一步改善加工性能，合成了鄰苯二甲腈封端含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚腈/砜/酮及其共聚物。封端聚合物分別與少量芳香二胺或TPH和ZnCl2反應(yīng)制備了B階樹脂。封端聚合物和B階樹脂均可溶于CHCl3、DMSO、NMP、DMAc和DMF等極性有機(jī)溶劑，并具有良好的成膜性，并可在芳香二胺或TPH和ZnCl2存在下，常壓條件下固化生成含芳基均三嗪環(huán)

9、聚合物。采用TPH為固化劑時(shí)，有利于提高固化產(chǎn)物中芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的含量。固化物均在100～450℃的DSC掃描未檢測到Tg，并具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性(氮?dú)庵校篢d5％>506℃，800℃時(shí)殘?zhí)悸蔆y>73％；空氣中：Td5％>505℃)。
　　 為改善傳統(tǒng)含苯基均三嗪環(huán)聚芳醚( PAEPs)的溶解性，以2，4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪(BFPT)和間苯二酚(RS)、雙酚S或HPPZ為原料，經(jīng)溶液親核取代縮聚反應(yīng)，

10、制備了三種PAEPs。PAEPs在室溫下可溶于NMP和DMAc，并具有優(yōu)異的耐熱性能(Tg>243℃；氮?dú)庵校篢d5％>536℃；空氣中：Td5％>529℃)。以BFPT、對苯二酚(HQ)和RS為原料，制備了一系列更高熱穩(wěn)定性的PAEPs無規(guī)共聚物。共聚物在室溫下可溶于NMP、DMAc和DMF等，其Tg(241～248℃)變化符合Fox方程，氮?dú)庵?d5％高于575℃，空氣中Td5％高于541℃。為進(jìn)一步改善PAEPs溶解性，設(shè)計(jì)合成了

11、四種含苯基均三嗪環(huán)和取代型二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚( PPEPs)，PPEPs在室溫下可溶于NMP、DMAc和Py等，其Tg均高于255℃。以HPPZ、BFPT和DCS為原料，合成了一系列含苯基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚砜無規(guī)共聚物(PPESPs)。PPESPs在室溫下可溶于NMP、DMAc、DMF、Py和CHCl3等。其Tg值(271～300℃)隨苯基均三嗪含量增加而下降，而結(jié)晶度和熱失重溫度(Td5％>503℃)隨之升高。各