基于冠醚和穴醚的超分子聚合物研究.pdf

1、自組裝現(xiàn)象是生命科學(xué)最本質(zhì)的內(nèi)容之一，生物體系可以精確的利用非共價(jià)鍵相互作用形成高度有序并且功能化的組裝體，如通過DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)所進(jìn)行的遺傳信息的儲(chǔ)存和傳遞，以及通過細(xì)胞膜的磷脂雙分子層結(jié)構(gòu)進(jìn)行營養(yǎng)的攝取和廢物的排泄。受到這些自然現(xiàn)象的啟發(fā)，近年來利用分子自組裝形成包括超分子聚合物在內(nèi)的有序聚集體是超分子科學(xué)的研究熱點(diǎn)。這些自組裝體系不僅在拓?fù)鋵W(xué)上具有重要的意義，而且可以用來制備動(dòng)態(tài)的超分子功能材料。冠醚作為第一代超分子主體化合物，由

2、于其合成簡單、易于衍生化，且與陽離子具有選擇性絡(luò)合作用等優(yōu)點(diǎn)，越來越多的被研究者用作超分子組裝體的構(gòu)建基元。本論文在冠醚及其衍生物穴醚與有機(jī)陽離子的分子識(shí)別研究基礎(chǔ)上，期望通過對(duì)冠醚主體結(jié)構(gòu)的衍生與優(yōu)化，在從小分子自組裝來構(gòu)建超分子聚合物的研究方面做出一定的工作。本論文主要包括以下四個(gè)部分：
　　 第一部分研究工作是設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)基于雙間苯-26-冠-8的三橋穴醚大環(huán)主體，該主體與兩個(gè)具有不同取代基的paraquat客體的絡(luò)合

3、常數(shù)分別為6.5(±1.8)×105M-1以及4.0(±0.7)×105M-1，相比于雙間苯-26-冠-8，該穴醚主體對(duì)paraquat客體的絡(luò)合能力顯著增強(qiáng)。同時(shí)，單晶X-ray分析發(fā)現(xiàn)穴醚主體與甲基取代的paraquat通過2:1的絡(luò)合形成[3]準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)，說明該主客體體系在溶液和固態(tài)中有著不同的絡(luò)合比例；而羥乙基取代的paraquat不對(duì)稱的穿過穴醚主體的空腔中并在固態(tài)中形成聚[2]準(zhǔn)輪烷的結(jié)構(gòu)。我們還利用快速溶劑揮發(fā)法(ISEM

4、)，通過兩類酯化反應(yīng)封端，高效制備了基于該識(shí)別體系的輪烷，并證明來源易得的3,5-二甲基苯基可以作為該穴醚主體的封端基團(tuán)，同時(shí)，ISEM由于增強(qiáng)了分子之間的接觸顯著加速了反應(yīng)的進(jìn)程。該研究為優(yōu)化冠醚單體結(jié)構(gòu)以更好的構(gòu)建自組裝超分子聚合物打下了基礎(chǔ)。
　　 在第二部分研究工作中，我們研究了尺寸大小不同的冠醚主體對(duì)客體的自分類識(shí)別作用，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)基于該二元主客體體系的兩個(gè)AB型單體進(jìn)行自分類組裝以構(gòu)建新型的超分子交替共聚物。通

5、過對(duì)單體分子的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，我們證明了超分子聚合物的形成與連接基團(tuán)的長短、剛性，構(gòu)建基元的取代基性質(zhì)以及組裝單體的濃度密切相關(guān)。
　　 在前一部分工作的基礎(chǔ)上，我們利用超分子聚合物作為骨架，通過自分類組裝構(gòu)建主鏈準(zhǔn)聚輪烷。研究發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)聚輪烷的形成不僅具有濃度依賴性，而且與軸狀分子的加入量密切相關(guān)。同時(shí)，特性粘度的研究表明軸狀分子能影響連接基團(tuán)的位阻和剛性，導(dǎo)致準(zhǔn)聚輪烷與超分子聚合物骨架具有不同的流變學(xué)性質(zhì)。通過掃描電子顯微鏡觀察：該類

6、超分子組裝體在固態(tài)時(shí)能形成微球結(jié)構(gòu)。該研究通過對(duì)超分子聚合物的分子再識(shí)別與再組裝，實(shí)現(xiàn)了更高層次超分子組裝體的制備。
　　 在第四部分研究工作中，我們構(gòu)建了基于雙間苯-32-冠-10冠醚和穴醚的組裝單體，通過比較這兩個(gè)單體自組裝形成線形超分子聚合物的性質(zhì)差異，證明穴醚與paraquat之間所具有的高絡(luò)合常數(shù)對(duì)聚合物的形成產(chǎn)生積極作用。同時(shí)，利用單體結(jié)構(gòu)中存在的1，2，3-三氮唑基團(tuán)與金屬交聯(lián)劑發(fā)生配位作用，就可以獲得完全基于小分