間二甲苯氧化動力學(xué)與混合氧化新工藝研究.pdf

1、間苯二甲酸(PIA)是聚酯工業(yè)的重要原料，目前主要采用間二甲苯(MX)液相催化氧化法生產(chǎn)，以醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，溴化氫為促進劑，空氣為氧化劑。MX液相催化氧化是一個典型的自由基鏈式反應(yīng)，苯環(huán)上的兩個甲基先后被氧化為相應(yīng)的醛、酸，最后生成間苯二甲酸。本文采用專門的氧化動力學(xué)實驗技術(shù)，系統(tǒng)考察了反應(yīng)物濃度、催化劑組成、催化劑濃度、溫度對反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)MX在氧化過程中存在著濃度效應(yīng)，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)物濃度的降低變化不明顯，反

2、應(yīng)級數(shù)介于0～1之間，歸納出MX氧化的雙曲型動力學(xué)模型；實驗表明，鈷錳金屬離子催化劑存在著協(xié)同效應(yīng)，有一個最佳的配比；在Co=200ppm，Co/Mn/Br=-1/3/3條件下，得到各步反應(yīng)的活化能介于50kJ/mol～60 kJ/mol之間，其中間羧基苯甲醛(3-CBA)氧化為間苯二甲酸(PIA)的反應(yīng)的活化能最大，受溫度的影響最明顯。將間二甲苯與對二甲苯的氧化動力學(xué)進行比較發(fā)現(xiàn)，由于芳烴上兩個取代基相對位置的不同，使得二者的各步反應(yīng)

3、速率、催化劑的組成對反應(yīng)的影響都存在著一定的差別。 C8芳烴中MX的含量最高，大部分的MX通過異構(gòu)化生產(chǎn)對二甲苯(PX)。本文提出了MX、PX混合氧化生產(chǎn)PIA的構(gòu)想。研究表明，一定比例的MX、PX混合溶液，在一定催化劑條件下，MX、PX分別按照各自的反應(yīng)路徑氧化為PIA和PTA，但二者的各步反應(yīng)也是相互影響的。由于PIA、PTA高溫下在水中的溶解度相差很大，而且PTA在水中的溶解度隨溫度的變化非常明顯，因此可以采用結(jié)晶分離的方