金屬卟啉仿生催化對二甲苯氧化反應(yīng)、機理及動力學研究.pdf

1、對苯二甲酸(17PA)是一種制備聚對苯二甲酸乙烯酯(PET)的重要原料。目前世界范圍內(nèi)70％的對苯二甲酸是通過催化氧化對二甲苯(PX)反應(yīng)的途徑而得到的?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)是在80％HOAc溶劑中采用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr作催化劑來實現(xiàn)對二甲苯氧化制備對苯二甲酸的。因HOAc使用而造成的反應(yīng)器壁的腐蝕以及因溴化物的使用引起的環(huán)境污染已成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程的主要缺點。為了實現(xiàn)對二甲苯更好的催化氧化,科學家們已經(jīng)嘗試了很多新的

2、催化方法。但是上述成就并沒有撼動工業(yè)制備對苯二甲酸所選用的Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr催化刺體系。因此發(fā)展一種新的符合綠色化學要求的對二甲苯氧化方法仍然是富有挑戰(zhàn)意義的課題。
　　 本文我們首次研究了氯化[5,10,15,20-四苯基卟吩]合錳(T(p-Cl)PPMnCl)/Co(OAc)2催化空氣無溶劑氧化對二甲苯制備對苯二甲酸的反應(yīng)。無溶劑條件下T(p-Cl)PPMnCl與Co(OAc)2之間存在復(fù)合催化作用。

3、我們還研究了金屬卟啉-醋酸鈷復(fù)合催化作用的機理以及對二甲苯氧化反應(yīng)的動力學。論文工作內(nèi)容如下:
　　 1、嘗試了以T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2為催化劑,在無溶劑的條件下通過對二甲苯氧化制備對苯二甲酸的新方法。研究發(fā)現(xiàn),T(p-Cl)PPMnCl和Co(OAc)2之間存在復(fù)合催化作用。當T(p-Cl)PPMnCl和Co(OAc)2共同使用時,對苯二甲酸產(chǎn)率較二者單獨使用時顯著提高。研究表明,對甲基苯甲酸氧化步驟是對

4、二甲苯氧化為對苯二甲酸反應(yīng)過程的速決步,向Co(OAc)2催化反應(yīng)體系中添加少量的T(p-Cl)PPMnCl能明顯加快反應(yīng)的速決步。我們還詳細考察了催化劑濃度和反應(yīng)條件對對二甲苯氧化反應(yīng)的影響。
　　 2、研究了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2復(fù)合催化空氣氧化對甲基苯甲酸(PTA)拘反應(yīng)。T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2在PTA的催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出復(fù)合催化作用。研究表明,對甲基苯甲酸氧化反應(yīng)受催化劑組成

5、、催化劑濃度以及反應(yīng)條件的影響。
　　 3、探討了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2復(fù)合催化作用的機理,通過研究Co3+催化空氣氧化對甲基苯甲酸的反應(yīng),我們發(fā)現(xiàn)T(p-Cl)PPMnCl與底物作用會產(chǎn)生更多的過氧化物,過氧化物將Co2+氧化為Co3+,Co3+促進氧化反應(yīng)的進行。研究了對二甲苯氧化反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物對甲基苯甲醇(TALC)對T(p-Cl)PPMnCl的結(jié)構(gòu)以及催化性能的影響。通過光譜學分析,我們發(fā)

6、現(xiàn)對甲基苯甲醇可以與T(p-Cl)PPMnCl以1:1的比例軸向配位,配位與對甲基苯甲醇的濃度正相關(guān)。T(p-Cl)PPMnCl與對甲基苯甲醇配位會導(dǎo)致錳卟啉催化性能降低。基于上述實驗結(jié)果,我們提出了T(p-Cl)PPMnCl與Co(OAc)2復(fù)合催化對二甲苯空氣氧化制備對苯二甲酸的作用機理。
　　 4、我們采用擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)建立了對二甲苯氧化反應(yīng)的分數(shù)形式的動力學模型,并通過實驗數(shù)據(jù)回歸確定了模型參數(shù)。我們的動力學模型可以很好的解