雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的關鍵技術研究.pdf

1、本文為河南省自然科學基金資助項目(項目編號：511020800)。環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的精細有機化工中間體，用途十分廣泛?？捎糜谵r(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、樹脂等行業(yè)，也可用于生產(chǎn)環(huán)己二醇、己二酸等其它化工行業(yè)。 本文采用我省有充足原料供應的雙氧水和環(huán)己烯為主要原料，開展了雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的關鍵技術研究。 主要開展了如下幾方面工作：開發(fā)出了一種反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑制備新方案，催化劑收率(以加入的季銨鹽計)為94％。

2、催化劑制備工藝簡單，能耗低。對制備催化劑進行了紅外表征和元素分析；該催化劑具有高活性、高選擇性，且具有反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑的特性。 使用精制環(huán)己烯(w(C6H10)≈94％)和試劑雙氧水(w(H2O2)≈30％)為原料，初步探索了反應時間、反應溫度、催化劑用量、溶劑CH3C1用量、環(huán)己烯和雙氧水摩爾配比等因素對反應的影響；在兩次正交實驗的基礎上獲得了較佳反應條件為：以0.016molH2O2計，環(huán)己烯和雙氧水摩爾比1.75∶1、

3、反應溫度40℃、反應時間180min、催化劑用量0.2g、溶劑CH3Cl用量24mL。在該反應條件下，雙氧水的轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)品中環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性高達93.40％，新鮮催化劑的回收率約為60％；紅外光譜表明析出的催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 使用工業(yè)粗環(huán)己烯(w(C6H10)≈77％)和工業(yè)雙氧水(w(H2O2)≈35％)為原料進行環(huán)氧環(huán)己烷制備工藝的研究。探討了催化劑用量、反應溫度、反應時間、環(huán)己烯與雙氧水的摩爾比、溶劑1，2

4、-二氯乙烷用量等主要因素對反應的影響。在單因素實驗和正交實驗的基礎上，經(jīng)優(yōu)化獲得的較佳合成條件為：以0.08molH2O2計，n(C6H10)∶n(H2O2)=2.5∶1，反應溫度30℃，反應時間90min，催化劑用量0.6g，溶劑1，2-二氯乙烷70mL。該條件下H2O2的轉(zhuǎn)化率大于99.9％，環(huán)己烯的當量轉(zhuǎn)化率為95.42％，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為96.14％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率為91.73％。 進行了以二氯甲烷為特殊溶劑的反應條

5、件的探索，發(fā)現(xiàn)以二氯甲烷為溶劑可以有效控制反應溫度，提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。環(huán)己烯當量轉(zhuǎn)化率可達99.78％，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性可達97.56％。 進行了“無溶劑法”合成環(huán)氧環(huán)己烷的探索。發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯與雙氧水的摩爾比是影響反應的主要因素。環(huán)氧環(huán)己烷選擇性可達96.95％，環(huán)己烯當量轉(zhuǎn)化率為79.90％。 首次設計并制備出了聚苯乙烯接枝季銨鹽磷鎢雜多酸催化劑，并對制備催化劑和回收催化劑進行了紅外光譜表征。用于催